Dichtheidsmatrix

We hebben in hoofdstuk 4 gezien dat de verwactingswaarde voor de totale elektrondichtheid op het punt r gegeven wordt door

$$\rho_{tot}(\mathbf{r}) = \sum_i \langle{\phi_i}\vert{\hat{\rho}(\mathbf{r})\phi_i}\rangle,$$ (34)

waar de $\phi_i$ de (moleculaire) spinorbitalen in de Slater-determinant zijn. Als we aannemen dat alle ruimte-orbitalen dubbel bezet zijn, en ons realiseren dat de dichtheidsoperator niet op het spindeel van van de orbitalen werkt, kunnen we dit dus herschrijven tot een som over alle bezette ruimte-MO's:

$$\rho_{tot}(\mathbf{r}) = 2\sum_i \langle{\chi_i}\vert{\hat{\rho}(\mathbf{r})\chi_i}\rangle ,$$ (35)

waar de factor 2 voortkomt uit het feit dat alle ruimte-orbitalen dubbel bezet zijn, en dus twee keer in de Slater-determinant voorkomen. Schrijven we de MO's nu weer als lineaire combinatie van AO's, als in vgl. (33), dan kunnen we dit herschrijven tot

 

$$\rho_{tot}(\mathbf{r}) 2\sum_i \langle{\sum_j \xi_j C_{ji}}\vert{\hat{\rho}(\mathbf{r})\sum_k \xi_k C_{ki}}\rangle$$ =

$$\sum_{ijk} 2C_{ki} C_{ji}^* \langle{\xi_j}\vert{\hat{\rho}(\mathbf{r})\xi_k}\rangle$$ =

$$\equiv \sum_{jk} P_{kj} \xi_j(\mathbf{r})^*\xi_k(\mathbf{r}).$$ (36)

In vgl. (38) hebben we de zogenaamde dichtheidsmatrix P geïntroduceerd:

$$P_{kj} \equiv \sum_i 2C_{ji}^* C_{ki} \qquad \Rightarrow \qquad \mathbf{P} = 2\mathbf{CC}^\dagger .$$ (37)

De verwachtingswaarde van een operator $\hat{A}$ als uit hoofdstuk 3 kunnen we met behulp van de dichtheidmatrix makkelijk uitrekenen als we de matrix van $\hat{A}$ in de atomaire basis kennen:

$$A = \sum_i \langle{\phi_i}\vert{\hat{A}\phi_i}\rangle 2\sum_i \langle{\chi_i}\vert{\hat{A}\chi_i}\rangle$$ =

$$2\sum_i \langle{\sum_j \xi_j C_{ji}}\vert{\hat{A} \sum_k \xi_k C_{ki}}\rangle$$ =

$$\sum_{ijk} 2C_{ki}C_{ji}^* \langle{\xi_j}\vert{\hat{A}\xi_k}\rangle$$ =

$$\sum_{jk} P_{kj} A_{jk} = \sum_k (PA)_{kk} = \mathrm{Tr}(\mathbf{PA}).$$ = (38)