Eén-elektron operatoren

Stel dat $\hat{A}_{tot}$ een operator is, die we kunnen schrijven als de som van operatoren die op maar één elektron werken:

$$\hat{A}_{tot} = \sum_i \hat{A}(i) = \hat{A}\otimes\hat{1}\ot... ...+ \ldots + \hat{1}\otimes\hat{1}\otimes\ldots\otimes\hat{A} .$$ (5)

Uitschrijven van de verwachtingswaarde van een dergelijke operator voor een Slater-determinant, zou, als je dit term voor term met de hand zou doen, al snel een onmogelijke opgave worden. Immers, een slater-determinant voor n elektronen is de som van n! produktfuncties, en de operator zelf van n één-elektron operatoren. De verwachtingswaarde (er van uit gaande dat de $\phi_i$ genormeerd en orthogonaal zijn)

$$\langle \hat{A}_{tot} \rangle = 1/n! \langle{\vert\ \phi_1\... ...}_{tot} \vert\ \phi_1\ \phi_2\ \ldots\ \phi_n\ \vert}\rangle ,$$ (6)

bevat dus $N =n! \cdot n \cdot n!$ termen, wat voor twee elektronen nog wel te doen is (N = 8), voor drie elektronen al veel werk wordt (N = 108), en voor vier elektronen onwerkbaar is (N = 2304). Gelukkig is het allemaal niet zo erg als het er op het eerste gezicht uit ziet. Bekijk de verwachtingswaarde van de eerste term van $\hat{A}_{tot}$:

$$\langle \hat{A}(1) \rangle = 1/n! \langle{\vert\ \phi_1\ \... ...hat{1} \vert\ \phi_1\ \phi_2\ \ldots\ \phi_n\ \vert}\rangle .$$ (7)

Elk van de termen in de Slater-determinant ziet is het directe produkt van de spinorbitalen $\phi_i$ in een bepaalde volgorde $i_1, i_2 \ldots i_n$, zodat elk van de (n!)² termen uit vgl. 7 er uit ziet als
$$\begin{align}&\langle{\phi_{i_1}\otimes\phi_{i_2}\otimes\ldots\otimes\phi_{i_n}}... ...hat{A}\phi_{j_1}}\rangle \delta_{i_2j_2} \ldots \delta_{i_nj_n} , \end{align}$$
zodat zo'n term alleen iets oplevert als $i_2 = j_2, \ldots, i_n = j_n$, waardoor automatisch ook geldt dat i₁ = j₁. Ofwel, de enige termen die bijdragen aan de verwachtingswaarde van $\hat{A}(1)$ zijn die waarbij de orbitaalvolgorde in de bra en in de ket hetzelfde is. Merk op dat hierdoor ook een eventueel minteken dat één zo'n orbitaalprodukt zou hebben wegvalt, omdat als het produkt in de bra een minteken heeft, de term in de ket dat ook heeft. Tenslotte bevat een Slater-determinant alle mogelijke volgordes $i_1, i_2, \ldots, i_n$. Bij elke i₁ zijn er zijn er (n-1)! combinaties van i₂ tot en met i_n, zodat de totale verwachtingswaarde van $\hat{A}(1)$ wordt:
$$\begin{align}& \langle \hat{A}(1) \rangle \nonumber\\ & = 1/n! \sum_{i_1} \un... ...ber \\ & = 1/n \sum_{i} \langle{\phi_i}\vert{\hat{A}\phi_i}\rangle \end{align}$$
Op precies dezelfde manier kunnen we afleiden dat ook $\langle \hat{A}(2) \rangle = \ldots = \langle \hat{A}(n)\rangle = 1/n \sum_i \langle{\phi_i}\vert{\hat{A}\phi_i}\rangle$, zodat de verwachtingswaarde van $\hat{A}_{tot}$ wordt gegeven door

$$\langle \hat{A}_{tot} \rangle = \sum_j \langle \hat{A}(j) \... ...angle = \sum_{i} \langle{\phi_i}\vert{\hat{A}\phi_i}\rangle ,$$ (8)

wat toch een verrassend simpel resultaat is voor het probleem waarmee we begonnen.