Dipoolmoment

Als we eenmaal de golffunctie van een molecuul bepaald hebben, kunnen we ook eigenschappen van dit molecuul uitrekenen. Een van deze eigenschappen is het dipoolmoment. Klassiek wordt het dipoolmoment voor een systeem van n deeltjes met ladingen q_i en posities r_i gegeven door

$$\boldsymbol{\mu} = \sum_{i=1}^n q_i \mathbf{r}_i .$$ (39)

Het dipoolmoment is dus een vector met een grootte en een richting. Stel dat we het gehele systeem over een vector t zouden transleren:

r_i' = r_i + t . (40)

Dan wordt het nieuwe dipoolmoment gegeven door

$$\boldsymbol{\mu}' = \sum_i q_i \mathbf{r}_i' = \sum_i q_i (\... ...}_i + \mathbf{t}\sum_i q_i = \boldsymbol{\mu} + Q\mathbf{t} ,$$ (41)

waar $Q = \sum_i q_i$ de totale lading van het systeem is. Alleen als het systeem neutraal is (Q = 0), hangt het dipoolmoment dus niet af van de keuze van de plaats van de oorsprong van het assenstelsel.

De quantummechanische dipoolmoment (vector-)operator verkrijgen we door voor de plaats van een geladen deeltje de bijbehorende operator in te vullen, dus

$$\hat{\boldsymbol{\mu}} = \left( \begin{array}{c} \hat{\mu... ...q_i \hat{y}_i \\ \sum_i q_i \hat{z}_i \end{array} \right) .$$ (42)

Bekijk bevoorbeeld één deeltje met lading q₁ en (genormeerde) golffunctie $\chi_1$. De verwachtingswaarde van de z-component van het dipoolmoment van dit deeltje wordt gegeven door

$$\mu_z = \langle{\chi_1}\vert{\hat{\mu}_z\chi_1}\rangle = q_1... ...mathbf{r})^* [\hat{z}\chi_1](\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r},$$ (43)

en aangezien $[\hat{z}\chi_1](\mathbf{r}) = z\chi_1(\mathbf{r})$, gaat dit over in

$$\mu_z = q_1 \iiint z \chi_1(\mathbf{r})^*\chi_1(\mathbf{r}) \... ...bf{r} = q_1 \iiint z \rho_1(\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r}.$$ (44)

In de limiet naar een klassiek deeltje met plaats r₁ weten we dat

$$\rho_1(\mathbf{r}) = \delta(\mathbf{r}- \mathbf{r}_1) = \delta(x-x_1)\delta(y-y_1)\delta(z-z_1) ,$$ (45)

zodat de verwachtingswaarde van het dipoolmoment voor een dergelijk deeltje gegeven wordt door

$$\mu_z q_1 \iiint z \delta(x-x_1)\delta(y-y_1)\delta(z-z_1) \mathrm{d}x\mathrm{d}y\mathrm{d}z$$ =

$$q_1 \int \delta(x-x_1)\mathrm{d}x \int \delta(y-y_1)\mathrm{d}y \int z\delta(z-z_1)\mathrm{d}z$$ =

= q₁ z₁ , (46)

wat inderdaad de z-component van het klassieke dipoolmoment van dit deeltje is.

Voor we een systeem met twee deeltjes gaan bekijken, eerst even een stukje over symmetrie en dipoolmoment. Vaak kunnen we namelijk symmetrie gebruiken om een dipoolmoment naar nul te praten. Bekijk bijvoorbeeld de inversie-operator $\hat\imath$, gedefinieerd door

$$[\hat\imath\chi](\mathbf{r}) = \chi(-\mathbf{r}) .$$ (47)

Dan geldt dus voor bijvoorbeeld de $\hat{z}$-operator

$$\left[ \hat\imath[\hat{z}\chi] \right](\mathbf{r}) = [\hat{z... ...f{r}) = -\left[ \hat{z}[\hat\imath\chi] \right](\mathbf{r}) ,$$ (48)

en aangezien dit geldt voor willekeurige functie $\chi$ krijgen we

$$\hat\imath\hat{z} = -\hat{z}\hat\imath,$$ (49)

ofwel, aangezien $\hat\imath^\dagger\hat\imath= \hat\imath\hat\imath^\dagger = \hat{1}$:

$$\hat\imath\hat{z}\hat\imath^\dagger = -\hat{z}.$$ (50)

Maar dan geldt dus voor de z-component van de dipoolmoment-operator

$$\hat\imath\hat{\mu}_z\hat\imath^\dagger = \hat\imath(\sum_i ... ...hat\imath^\dagger = \sum_i q_i (-\hat{z}_i) = -\hat{\mu}_z ,$$ (51)

zodat we voor de bijbehorende verwachtingswaarde bij een genormeerde functie $\chi$ zien dat

$$\mu_z = \langle{\chi}\vert{\hat{\mu}_z\chi}\rangle = \langle... ...gle{\hat\imath\chi}\vert{\hat{\mu}_z(\hat\imath\chi)}\rangle .$$ (52)

Voor gerade ( $\hat\imath\chi_g = \chi_g$) of ungerade ( $\hat\imath\chi_u = -\chi_u$) functies geldt dus

$$\mu_z = -\langle{\pm\chi}\vert{\hat{\mu}_z(\pm\chi)}\rangle = -\mu_z \qquad \Rightarrow \qquad \mu_z = 0 .$$ (53)

Als voorbeeld voor het werken met een meer-deeltjes dipoolmoment operator proberen we het dipoolmoment van HF uit te rekenen. We leggen het molecuul langs de z-as, met de waterstofkern op -R/2 en de fluorkern op +R/2, waarbij R de afstand tussen de twee kernen is. We maken een zeer ruwe valence bond beschrijving, waarbij we 8 elektronen van het fluor atoom vasthouden in de core (1s)²(2s)²(2p_x)²(2p_y)², en we bekijken de overgebleven twee elektronen in een basis bestaande uit $\chi_1 \equiv 1s_\mathrm{H}$ en $\chi_2 \equiv 2p_{z,\mathrm{F}}$. We nemen aan dat deze functies genormeerd zijn

$$\langle{\chi_1}\vert{\chi_1}\rangle = \langle{\chi_2}\vert{\chi_2}\rangle = 1,$$ (54)

en maken de volgende grove benaderingen:

$$\langle{\chi_1}\vert{\chi_2}\rangle = \langle{\chi_1}\vert{\hat{z}\chi_2}\rangle = 0 .$$ (55)

De twee structuren die we meenemen zijn de de ionogene structuur $\psi_{ion}$, waarin de waterstofkern positief geladen is en de fluorkern negatief (H⁺F^-), en de covalente structuur $\psi_{cov}$, waarin beide atomen neutraal zijn (H--F), beide met een singlet spinfunctie:

$$\psi_{ion} \chi_2 \otimes \chi_2 \frac{\alpha\otimes\beta-\beta\otimes\alpha}{\sqrt{2}} = \frac{1}{\sqrt{2}} \vert\ \chi_2\ \overline{\chi_2}\ \vert$$ = (56)

$$. \psi_{cov} \frac{1}{\sqrt{2}} [\chi_1 \otimes \chi_2 + \chi_2 \otimes \chi_1] \frac{\alpha\otimes\beta-\beta\otimes\alpha}{\sqrt{2}}$$ =

$$\frac{1}{\sqrt{2}} \left[ \frac{1}{\sqrt{2}} \vert\ \chi_1\ \over... ..._2}\ \vert - \frac{1}{\sqrt{2}} \vert\ \overline{\chi_1}\ \chi_2\ \vert \right]$$ = (57)

Door het negeren van de overlap tussen $\chi_1$ en $\chi_2$ zijn deze genormeerd en staan ze loodrecht op elkaar. De totale golffunctie is dus een lineaire combinatie van een covalente en een ionogene structuur:

$$\Psi = c_{ion}\psi_{ion} + c_{cov}\psi_{cov} .$$ (58)

De lading van de waterstofkern is +1 (in atomaire eenheden), evenals die van de fluorkern met de core-elektronen, zodat de effectieve z-component van de dipoolmoment-operator wordt gegeven door

$$\hat{\mu}_z^{eff} (+1)(-R/2) + (+1)(+R/2) + (-1)\hat{z}_1 + (-1)\hat{z}_2$$ =

$$-(\hat{z} \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{z}) ,$$ = (59)

wat weer het soort operator uit hoofdstuk 3 is. Dus als we de verwachtingswaarde van $\hat{\mu}_z^{eff}$ opschrijven

$$\mu_z = \frac{\langle{\Psi}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\Psi}\rangle}{\langle{\Psi}\vert{\Psi}\rangle} .$$ (60)

en eerst de noemer uitwerken, dan zien we dat

$$\langle{\Psi}\vert{\Psi}\rangle \langle{c_{ion}\psi_{ion} + c_{cov}\psi_{cov}}\vert{c_{ion}\psi_{ion} + c_{cov}\psi_{cov}}\rangle$$ =

$$c_{ion}^2 \langle{\psi_{ion}}\vert{\psi_{ion}}\rangle + c_{ion}c_{cov} \langle{\psi_{ion}}\vert{\psi_{cov}}\rangle$$ =

$$\mbox{} + c_{cov}c_{ion} \langle{\psi_{cov}}\vert{\psi_{ion}}\rangle + c_{cov}^2 \langle{\psi_{cov}}\vert{\psi_{cov}}\rangle$$

= c_ion² + c_cov² . (61)

Op dezelfde manier geeft uitwerken van de teller

$$\langle{\Psi}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\Psi}\rangle \langle{c_{ion}\psi_{ion} + c_{cov}\psi_{cov}}\vert{\hat{\mu}_z^{eff} (c_{ion}\psi_{ion} + c_{cov}\psi_{cov})}\rangle$$ =

$$c_{ion}^2 \langle{\psi_{ion}}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\psi_{ion}}\r... ...e + c_{ion}c_{cov} \langle{\psi_{ion}}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\psi_{cov}}\rangle$$ =

$$\mbox{} + c_{cov}c_{ion} \langle{\psi_{cov}}\vert{\hat{\mu}_z^{ef... ...ngle + c_{cov}^2 \langle{\psi_{cov}}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\psi_{cov}}\rangle .$$ (62)

Uitwerken van de eerste term is makkelijk. Aangezien $\psi_{ion}$ een Slater-determinant met orthonormale spinorbitalen is, wordt dit simpelweg

$$\langle{\psi_{ion}}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\psi_{ion}}\rangle ... ...i_2}\rangle] = -2\langle{\chi_2}\vert{\hat{z}\chi_2}\rangle .$$ (63)

Verder hebben we in hoofdstuk 3 gezien dat $\hat{\mu}_z^{eff}$ voor orthogonale spinorbitalen alleen iets oplevert als de spinorbitaalvolgorde in bra en ket gelijk is. Maar aangezien in alle termen van de covalente structuur minstens één keer de baanfunctie $\chi_1$ voorkomt, en in de ionogene structuur nergens, en aangezien $\chi_1$ in onze benadering loodrecht staat op $\chi_2$, zijn de kruistermen

$$\langle{\psi_{ion}}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\psi_{cov}}\rangle ... ...le{\psi_{cov}}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\psi_{ion}}\rangle = 0 .$$ (64)

Dan houden we nog de laatste term over, die bestaat uit twee Slaterdeterminanten. Hiervoor geldt dat de spinorbitalen in de eerste determinant loodrecht staan op die in de tweede determinant (hetzij via het spindeel, hetzij via het baandeel), zodat deze term reduceert tot

$$\langle{\psi_{cov}}\vert{\hat{\mu}_z^{eff}\psi_{cov}}\rangle \frac{1}{2}\bigg[ \langle{\frac{1}{\sqrt{2}}\vert\ \chi_1\ \overl... ...{\mu}_z^{eff} \frac{1}{\sqrt{2}}\vert\ \chi_1\ \overline{\chi_2}\ \vert}\rangle$$ =

$$\phantom{\frac{1}{2}\bigg[} + \langle{\frac{1}{\sqrt{2}}\vert\ \o... ...^{eff} \frac{1}{\sqrt{2}}\vert\ \overline{\chi_1}\ \chi_2\ \vert}\rangle \bigg]$$

$$-\frac{1}{2}[ \langle{\chi_1}\vert{\hat{z}\chi_1}\rangle + \langl... ...chi_1}\vert{\hat{z}\chi_1}\rangle + \langle{\chi_2}\vert{\hat{z}\chi_2}\rangle]$$ =

$$-[\langle{\chi_1}\vert{\hat{z}\chi_1}\rangle + \langle{\chi_2}\vert{\hat{z}\chi_2}\rangle] .$$ = (65)

De verwachtingswaarde van $\hat{\mu}_z^{eff}$ hebben we nu dus al teruggebracht tot

$$\mu_z = -\frac{2c_{ion}^2\langle{\chi_2}\vert{\hat{z}\chi_2}\... ...chi_2}\vert{\hat{z}\chi_2}\rangle)} {c_{ion}^2 + c_{cov}^2} .$$ (66)

Uitwerken van de twee overgebleven inprodukten lijkt misschien op het eerste gezicht moeilijk, omdat er niet direct symmetrie in het probleem zit. De functies $\chi_1$ en $\chi_2$ zijn immers op de kernen gecentreerd, terwijl de functie z symmetrie t.o.v. de oorsprong heeft. Met wat trucs kunnen we dit probleem toch oplossen. We beginnen het probleem gewoon uit te schrijven

 

$$\langle{\chi_1}\vert{\hat{z}\chi_1}\rangle \iiint \chi_1(\mathbf{r})^* [\hat{z}\chi_1](\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r}$$ =

$$\iiint \chi_1(\mathbf{r})^* z \chi_1(\mathbf{r}) \mathrm{d}\mathbf{r}$$ =

$$\iiint 1s(\mathbf{r}- \mathbf{R}_{\mathrm{H}}) z 1s(\mathbf{r}- \mathbf{R}_{\mathrm{H}}) \mathrm{d}\mathbf{r},$$ = (67)

waar R_H de plaats van de waterstofkern is. We definiëren nu een nieuwe integratie-variabele $\mathbf{r}' \equiv \mathbf{r}- \mathbf{R}_{\mathrm{H}}$. Dan is dus dr= dr', en z = z' + z_H = z' - R/2. De integratiegrenzen $-\infty$ en $\infty$ blijven voor alle drie de coördinaten natuurlijk ongewijzigd. Vgl. (69) gaat dan dus over in

$$\langle{\chi_1}\vert{\hat{z}\chi_1}\rangle \iiint 1s(\mathbf{r}') (z' - R/2) 1s(\mathbf{r}') \mathrm{d}\mathbf{r}'$$ =

$$\langle{1s}\vert{\hat{z}1s}\rangle - R/2\langle{1s}\vert{1s}\rangle$$ = (68)

Analoog aan vgl. (55) is het eerste inprodukt nul (de 1s functie is gerade), en omdat we geeist hadden dat de basisfuncties genormeerd waren is het tweede inprodukt één, zodat we uiteindelijk krijgen

$$\langle{\chi_1}\vert{\hat{z}\chi_1}\rangle = -R/2.$$ (69)

Op dezelfde manier vinden we dat $\langle{\chi_2}\vert{\hat{z}\chi_2}\rangle = +R/2$, zodat we tenslotte op kunnen schrijven

$$\mu_z = -\frac{2 c_{ion}^2 R/2 + c_{cov}^2 (-R/2 + R/2)} {c_... ...2 + c_{cov}^2} = -\frac{c_{ion}^2}{c_{ion}^2 + c_{cov}^2} R.$$ (70)

De verhouding tussen de coëfficiënten c_ion en c_cov zou berekend moeten worden door het $2 \times 2$ variationele probleem op te lossen, iets wat we hier niet zullen doen.