Meer-elektron spin operatoren

Het werken met spin voor meer elektronen is niet wezenlijk veel moeilijker dan voor één elektron. De spin-operatoren $\hat{S}_x$, $\hat{S}_y$ en $\hat{S}_z$ zijn namelijk gewoon sommen van spin-operatoren die op één elektron werken en de andere ongemoeid laten. We kunnen dit wat formeler opschrijven, bijvoorbeeld in het geval van twee elektronen:

$$\hat{S}_\rho = \hat{s}_\rho \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_\rho, \qquad \rho = x,y,z .$$ (74)

Aangezien zowel de eenheidsoperator $\hat{1}$ als de $\hat{s}_\rho$ Hermitisch zijn, zijn de $\hat{S}_\rho$ dat ook. Zij hebben ook dezelfde commutatierelaties als de impulsmomentoperatoren van vgl. (51), immers

$$[\hat{S}_x,\hat{S}_y] (\hat{s}_x \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_x) (\hat{s}_y \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_y)$$ =

$$\mbox{} - (\hat{s}_y \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_y) (\hat{s}_x \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_x)$$

$$\hat{s}_x\hat{s}_y \otimes \hat{1} + \hat{s}_x \otimes \hat{s}_y + \hat{s}_y \otimes \hat{s}_x + \hat{1} \otimes \hat{s}_x\hat{s}_y$$ =

$$\mbox{} - \hat{s}_y\hat{s}_x \otimes \hat{1} - \hat{s}_y \otimes \hat{s}_x - \hat{s}_x \otimes \hat{s}_y - \hat{1} \otimes \hat{s}_y\hat{s}_x$$

$$[\hat{s}_x,\hat{s}_y] \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes [\hat{s}_x,\hat{s}_y]$$ =

$$i\hbar (\hat{s}_z \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_z)$$ =

$$i\hbar\hat{S}_z .$$ = (75)

Uitschrijven van de andere commutatoren leert ons dat we weer cyclisch mogen verwisselen. Uit $\hat{S}_x$, $\hat{S}_y$ en $\hat{S}_z$ kunnen we weer een operator $\hat{S}^2 = \hat{S}_x^2 + \hat{S}_y^2 + \hat{S}_z^2$ bakken, en met de commutatierelaties [zie vgl. (54)] volgt dan onmiddellijk dat

$$[\hat{S}^2,\hat{S}_x]= [\hat{S}^2,\hat{S}_y] = [\hat{S}^2,\hat{S}_z] = 0 .$$ (76)

Merk op dat $\hat{S}^2$ níet gelijk is aan $\hat{s}^2 \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}^2$. Uitschrijven geeft immers

$$\hat{S}^2 (\hat{s}_x \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_x)^2 + (\hat... ...otimes \hat{s}_y)^2 + (\hat{s}_z \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_z)^2$$ =

$$\hat{s}_x^2 \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_x^2 + 2 \ha... ...2 \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_y^2 + 2 \hat{s}_y \otimes \hat{s}_y$$ =

$$\mbox{} + \hat{s}_z^2 \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_z^2 + 2 \hat{s}_z \otimes \hat{s}_z$$

$$\hat{s}^2 \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}^2 + 2( \hat{s... ...otimes \hat{s}_x + \hat{s}_y \otimes \hat{s}_y + \hat{s}_z \otimes \hat{s}_z ).$$ = (77)

Aangezien de twee-elektron spin operatoren zich op dezelfde manier gedragen als de één-elektron spin operatoren, verwachten we dat we weer eigenfuncties $\vert{SM_S}\rangle$ van $\hat{S}^2$ en $\hat{S}_z$ kunnen maken, die voldoen aan

$$\hat{S}^2\vert{SM_S}\rangle = \hbar^2S(S+1)\vert{SM_S}\rang... ...ad \hat{S}_z\vert{SM_S}\rangle = \hbar M_S\vert{SM_S}\rangle.$$ (78)

Deze eigenfuncties liggen ergens in de directe productruimte van twee één-elektron spinruimtes. Aangezien de functies $\alpha$ en $\beta$ een basis voor de één-elektron spin ruimte vormen, wordt een basis voor de twee-elektron spinruimte gegeven door

$$\{\alpha \otimes \alpha, \alpha \otimes \beta, \beta \otimes \alpha, \beta \otimes \beta\} .$$

Met behulp van de definitie van het inprodukt in de direct produkt ruimte, vgl. (37), en de orthonormaliteit van de één-elektron spinfuncties vgl. (65), zien we dat ook dit een orthonormale basis is. Al deze functies zijn eigenfuncties van $\hat{S}_z$. Neem bijvoorbeeld de functies $\alpha \otimes \alpha$, dan zien we dat

$$\hat{S}_z \alpha\otimes\alpha = (\hat{s}_z \otimes \hat{1} +... ...\otimes \frac{\hbar}{2}\alpha = \hbar(\alpha\otimes \alpha) .$$ (79)

Op dezelfde manier vinden we

  

$$\hat{S}_z\alpha\otimes\beta$$ = 0, (80)

$$\hat{S}_z\beta\otimes\alpha$$ = 0, (81)

$$\hat{S}_z\beta\otimes\beta -\hbar(\beta\otimes\beta).$$ = (82)

Als we echter met $\hat{S}^2$ op de basisfuncties willen gaan werken, krijgen we een probleem. We weten immers niet wat $\hat{s}_x$ en $\hat{s}_y$ op de één-elektron functies doen. Hoewel we dit wel kunnen uitrekenen, kiezen we hier voor een alternatieve aanpak. We definiëren opnieuw ladderoperatoren $\hat{S}_\pm$ als

$$\hat{S}_\pm = \hat{S}_x \pm i\hat{S}_y = \hat{s}_\pm \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_\pm ,$$ (83)

en van de $\hat{s}_\pm$ weten we wel wat ze op $\alpha$ en $\beta$ doen. Aangezien de twee-elektron spin operatoren aan dezelfde commutatierelaties voldoen als de corresponderende één-elektron operatoren kunnen we nu vgl. (73) omschrijven tot

$$\hat{S}^2 \hat{S}_-\hat{S}_+ + \hat{S}_z^2 + \hbar\hat{S}_z$$ = (84)

$$\hat{S}_+\hat{S}_- + \hat{S}_z^2 - \hbar\hat{S}_z .$$ = (85)

In deze vorm kunnen we wel uitrekenen wat S² op de basisfuncties doet:

 

$$\hat{S}^2 \alpha \otimes \alpha (\hat{S}_-\hat{S}_+ + \hat{S}_z^2 + \hbar\hat{S}_z)\alpha \otimes \alpha$$ =

$$\hat{S}_-(\hat{s}_+ \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_+) (\alpha \otimes \alpha) + (\hbar^2 + \hbar^2)\alpha \otimes \alpha$$ =

$$\hat{S}_-(0 + 0) + 2\hbar^2 \alpha \otimes \alpha$$ =

$$2\hbar^2 \alpha \otimes \alpha$$ = (86)

$$\hat{S}^2 \alpha \otimes \beta (\hat{S}_-\hat{S}_+ + \hat{S}_z^2 + \hbar\hat{S}_z)\alpha \otimes \beta$$ =

$$\hat{S}_-(\hat{s}_+ \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_+) (\alpha \otimes \beta) + 0 + 0$$ =

$$(\hat{s}_- \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_-) (0 + \hbar\alpha \otimes \alpha)$$ =

$$\hbar^2(\beta \otimes \alpha + \alpha \otimes \beta)$$ = (87)

 

$$\hat{S}^2 \beta \otimes \alpha (\hat{S}_-\hat{S}_+ + \hat{S}_z^2 + \hbar\hat{S}_z)\beta \otimes \alpha$$ =

$$\hat{S}_-(\hat{s}_+ \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_+) (\beta \otimes \alpha) + 0 + 0$$ =

$$(\hat{s}_- \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_-) (\hbar\alpha \otimes \alpha + 0)$$ =

$$\hbar^2(\beta \otimes \alpha + \alpha \otimes \beta)$$ = (88)

$$\hat{S}^2 \beta \otimes \beta (\hat{S}_+\hat{S}_- + \hat{S}_z^2 - \hbar\hat{S}_z)\beta \otimes \beta$$ =

$$\hat{S}_+(\hat{s}_- \otimes \hat{1} + \hat{1} \otimes \hat{s}_-) (\beta \otimes \beta) + (\hbar^2 + \hbar^2)\beta \otimes \beta$$ =

$$\hat{S}_-(0 + 0) + 2\hbar^2 \beta \otimes \beta$$ =

$$2\hbar^2 \beta \otimes \beta$$ = (89)

Uit vgl. (90) en (93) blijkt dat $\alpha \otimes \alpha$ en $\beta \otimes \beta$ al eigenfuncties zijn van $\hat{S}^2$, met eigenwaarde S(S+1) = 2, zodat voor deze functies het quantumgetal S = 1. Het enige probleem ligt dus bij de functies $\alpha \otimes \beta$ en $\beta \otimes \alpha$. Uit vgl. (84) en (85) weten we dat ze beide dezelfde eigenwaarde bij $\hat{S}_z$ hebben. Maar dan weten we ook dat iedere lineaire combinatie van $\alpha \otimes \beta$ en $\beta \otimes \alpha$ een eigenfunctie van $\hat{S}_z$ is, bij dezelfde eigenwaarde. De kunst is dus nu twee lineaire combinaties te vinden die lineair onafhankelijk zijn, én eigenfuncties van $\hat{S}^2$. Een manier om dat te doen is het eigenwaarde probleem

S²c = S(S+1)c (90)

op te lossen in de basis $\{\alpha \otimes \beta, \beta \otimes \alpha\}$, waar S² de matrix van $\hat{S}^2$ in deze basis is (en dus níet het kwadraat van de overlap matrix. Deze laatste komt in de vergelijking niet voor omdat de basis orthonormaal is). We kunnen de goede lineaire combinaties in dit geval echter ook meteen raden: zowel $\hat{S}^2\alpha \otimes \beta$ als $\hat{S}^2 \beta \otimes \alpha$ zijn gelijk aan $\hbar^2(\alpha \otimes \beta + \beta \otimes \alpha)$. Als we dus de som en het verschil van beide functies pakken, dan zien we meteen

$$\hat{S}^2(\alpha \otimes \beta + \beta \otimes \alpha) 2\hbar^2 (\alpha \otimes \beta + \beta \otimes \alpha) ,$$ = (91)

$$\hat{S}^2(\alpha \otimes \beta - \beta \otimes \alpha)$$ = 0 , (92)

waarbij de eerste functies dus een S = 1 heeft, en de tweede functie S = 0. We kunnen deze functies nog normeren met een voorfactor $1/\sqrt{2}$. Dan hebben we uiteindelijk vier orthonormale twee-elektron eigenfuncties van zowel $\hat{S}^2$ als $\hat{S}_z$ geconstrueerd die voldoen aan vgl. (82):

$$\begin{eqnarray*}\vert{11}\rangle & \equiv & \alpha \otimes \alpha \\ \vert{10... ...frac{1}{\sqrt{2}} (\alpha \otimes \beta - \beta \otimes \alpha) \end{eqnarray*}$$

De eerste drie functies horen bij S = 1, en bijbehorende M_S = -1, 0 of 1. Omdat het er drie zijn worden ze ook wel triplet-functies genoemd. De laatste functie heeft S = 0, M_S = 0, en is een singlet-functie. We zien dat alle triplet-functies symmetrisch zijn onder verwisseling van beide elektronen. Aangezien het Pauli-postulaat eist dat de totale golffunctie antisymmetrisch is onder verwisseling van twee identieke fermionen, hoort hier dus een antisymmetrisch baangedeelte bij. De singlet-functie is antisymmetrisch onder verwisseling van de beide elektronen, en hoort dus bij een symmetrisch baangedeelte.

Voor meer elektronen is het verhaal in principe hetzelfde: construeer spin-operatoren als een som van spin-operatoren die maar op één elektron werken, maak een basis voor de spinruimte door directe produkten te nemen van één-elektron spinfuncties, en zoek in deze basis eigenfuncties van $\hat{S}^2$ en $\hat{S}_z$.