Slater-determinanten

Het Pauli-postulaat eist dat een golffunctie antisymmetrisch is onder verwisseling van twee identieke fermionen. Aangezien elektronen fermionen zijn, en we voornamelijk problemen met elektronen behandelen moeten we dus een manier verzinnen om golffuncties antisymmetrisch te houden. Voor twee elektronen is dit nog met de hand te doen, voor meer elektronen wordt dit al gauw moeilijk. Een overzichtelijke manier om toch golffuncties te maken die aan het Pauli-postulaat voldoen, is ze te schrijven als een Slater-determinant. Dit is een lineaire combinatie van directe produkten van spin-orbitalen. Een spin-orbitaal is één-elektron functie, die een direct produkt is van een baangedeelte en een spinfunctie. Voor een elektron i kunnen we dus bij één bepaalde ruimte-orbitaal $\phi(\mathbf{r}_i)$ twee spinorbitalen maken, nl. $\phi(\mathbf{r}_i)\alpha(i)$ en $\phi(\mathbf{r}_i)\beta(i)$. Als we dan n van dit soort spin-orbitalen $\phi_i \otimes s_i,\ i=1\ldots n,\ s = \alpha,\beta$ hebben, dan is de genormeerde Slater-determinant gegeven door

$$\frac{1}{\sqrt{n!}} \left\vert \begin{array}{cccc} \phi_1(... ...dots & \phi_n(\mathbf{r}_n)s_n(n) \end{array} \right\vert .$$ (93)

Verschillende rijen in deze determinant geven dus verschillende elektronen aan, terwijl de verschillende kolommen de spin-orbitalen bevatten. Dat deze golffunctie antisymmetrisch is onder het verwisselen van twee elektronen, volgt onmiddelijk uit het feit dat een determinant antisymmetrisch is onder het verwisselen van twee rijen, m.a.w.

$$\left\vert \begin{array}{@{\ }c@{\ }c@{\ }c@{\ }c@{\ }} \ph... ...\cdots & \phi_n(\mathbf{r}_n)s_n(n) \end{array} \right\vert .$$ (94)

Een andere eigenschap van determinanten is dat ze óók van teken wisselen als we twee kolommen in de determinant omwisselen. Maar als we twee gelijke spin-orbitalen in de Slater-determinant stoppen, en we wisselen de kolommen bij die spin-orbitalen om, dan krijgen we natuurlijk dezelfde determinant terug. Dit kan alleen als de determinant dan nul is, ofwel, we kunnen niet twee elektronen in dezelfde spin-orbitaal stoppen. Deze regel wordt ook wel het Pauli uitsluitings principe genoemd.

Aangezien we weten dat in elke rij van de Slater determinant dezelfde spin-orbitalen staan, kunnen we die ook korter opschrijven door alleen de diagonaal van de determinant op te schrijven:

$$\frac{1}{\sqrt{n!}} \vert \phi_1(\mathbf{r}_1)s_1(1)\ \ \phi... ...{r}_2)s_2(2)\ \ \cdots\ \ \phi_n(\mathbf{r}_n)s_n(n) \vert .$$ (95)

We kunnen dit nog verder inkorten, want we weten dat de i-de rij altijd bij elektron i hoort, zodat we de elektronlabel ook wel weg kunnen laten, en we alleen de spin-orbitalen overhouden:

$$\frac{1}{\sqrt{n!}} \vert \phi_1 \otimes s_1\ \ \phi_2 \otimes s_2\ \ \cdots\ \ \phi_n \otimes s_n \vert.$$ (96)

Tenslotte weten we voor elektronen dat er maar twee mogelijk functies voor s_i zijn, namelijk $s_i = \alpha$ of $s_i = \beta$. Dan kunnen we de determinant nóg verder inkorten door alleen het baandeel van de spinorbitaal te schrijven als de bijbehorende spinfunctie $\alpha$ is, en het baandeel met een streep er boven als het spindeel $\beta$ is. Een (ongenormeerde) drie-elektron golffunctie als
$$\begin{align*}&\left\vert \begin{array}{ccc} \phi(\mathbf{r}_1)\alpha(1) & \ph... ...bf{r}_3) [\alpha(1)\alpha(2)\beta(3) - \alpha(1)\beta(2)\alpha(3)] \end{align*}$$
wordt dan simpelweg geschreven als

$$\vert \phi\ \ \overline\phi\ \ \chi \vert ,$$ (97)

wat misschien een beetje obscuur, maar in ieder geval een stuk korter is. Controleer zelf of deze functie oneven is onder het verwisselen van welke twee elektronen dan ook.