Eén-elektron spin operatoren

Een beschrijving van een molekuul zonder de spin van verschillende deeltjes mee te nemen blijkt in de praktijk niet volledig te zijn. Daarom zullen we er hier wat meer op ingaan, in dit hoofdstukje alleen voor één elektron, in het volgende hoofdstuk voor meer elektronen.

De één-elektron spinoperatoren $\hat{s}_x$, $\hat{s}_y$ en $\hat{s}_z$ zijn Hermitische operatoren die ``zich gedragen als impulsmoment operatoren'', in de zin dat ze aan dezelfde commutatierelaties voldoen. We zullen daarom beginnen met iets over de commutatierelaties van de impulsmoment operatoren te bekijken. Het impulsmoment $\vec{l}$ van een deeltje kunnen we schrijven als

$$\vec{l} = \vec{r} \times \vec{p} ,$$ (46)

waar $\vec{r}$ de plaats van het deeltje is, en $\vec{p}$ zijn impuls. In de quantummechanica werken we met operatoren, dus schrijven we

$$\vec{\hat{l}} = \left( \begin{array}{c} \hat{l}_x \\ \hat{... ...\ \hat{x}\hat{p}_y - \hat{y}\hat{p}_x \end{array} \right) .$$ (47)

De componenten van $\vec{\hat{l}}$ zijn Hermitisch. Bereken bijvoorbeeld de Hermitisch geconjugeerde van $\hat{l}_x$:

$$\hat{l}_x^\dagger = (\hat{y}\hat{p}_z - \hat{z}\hat{p}_y)^\d... ..._y\hat{z} = \hat{y}\hat{p}_z - \hat{z}\hat{p}_y = \hat{l}_x,$$ (48)

waarbij we gebruikt hebben dat de plaats en impuls Hermitisch zijn, en dat $[\hat{y},\hat{p}_z] = [\hat{z},\hat{p}_y] = 0$. Als we nu de commutator van bijvoorbeeld $\hat{l}_x$ en $\hat{l}_y$ uitschrijven, zien we dat

 

$$[\hat{l}_x,\hat{l}_y] [\hat{y}\hat{p}_z-\hat{z}\hat{p}_y, \hat{z}\hat{p}_x-\hat{x}\hat{p}_z]$$ =

$$[\hat{y}\hat{p}_z,\hat{z}\hat{p}_x] - [\hat{y}\hat{p}_z,\hat{x}\h... ..._z] - [\hat{z}\hat{p}_y,\hat{z}\hat{p}_x] + [\hat{z}\hat{p}_y,\hat{x}\hat{p}_z]$$ =

$$\hat{y}\hat{p}_z\hat{z}\hat{p}_x - \hat{z}\hat{p}_x\hat{y}\hat{p}_z - \hat{y}\hat{p}_z\hat{x}\hat{p}_z + \hat{x}\hat{p}_z\hat{y}\hat{p}_z$$ =

$$\mbox{} - \hat{z}\hat{p}_y\hat{z}\hat{p}_x + \hat{z}\hat{p}_x\hat... ...at{p}_y + \hat{z}\hat{p}_y\hat{x}\hat{p}_z - \hat{x}\hat{p}_z\hat{z}\hat{p}_y .$$ (49)

We gebruiken weer dat de coördinaten x, y en z onafhankelijk zijn, zodat we voor ongelijke coördinaten $\rho \ne \sigma\ (\rho, \sigma = x,y,z)$ kunnen schrijven

$$[\hat{\rho},\hat{\sigma}]= [\hat{\rho},\hat{p}_\sigma] = [\hat{p}_\rho,\hat{p}_\sigma] = 0 ,$$ (50)

ofwel $\hat\rho\hat\sigma = \hat\sigma\hat\rho$, enz. Dan kunnen vgl. (49) dus herschrijven als

 

$$[\hat{l}_x,\hat{l}_y] [\hat{z},\hat{p}_z](\hat{x}\hat{p}_y-\hat{y}\hat{p}_x)$$ =

$$-i\hbar(\hat{z}\frac{\partial}{\partial z} -\frac{\partial}{\partial z}\hat{z}) \hat{l}_z$$ =

$$-i\hbar(\hat{z}\frac{\partial}{\partial z} - [1 + \hat{z}\frac{\partial}{\partial z}])\hat{l}_z$$ =

$$i\hbar\hat{l}_z .$$ = (51)

Uitschrijven van de andere commutatoren levert op dat we x, y en zcyclisch mogen verwisselen, zodat we hebben

$$[\hat{l}_x,\hat{l}_y]=i\hbar\hat{l}_z, \qquad [\hat{l}_y,\ha... ...\hbar\hat{l}_x, \qquad [\hat{l}_z,\hat{l}_x]=i\hbar\hat{l}_y.$$ (52)

Als we dan verder nog de operator $\hat{l}^2$ definiëren als

$$\hat{l}^2 = \hat{l}_x^2 + \hat{l}_y^2 + \hat{l}_z^2,$$ (53)

en we rekenen de commutator daarvan met bijvoorbeeld $\hat{l}_x$ uit, dan krijgen we

 

$$[\hat{l}^2,\hat{l}_x] [\hat{l}_x^2 + \hat{l}_y^2 + \hat{l}_z^2, \hat{l}_x]$$ =

$$\hat{l}_y\hat{l}_y\hat{l}_x - \hat{l}_x\hat{l}_y\hat{l}_y + \hat{l}_z\hat{l}_z\hat{l}_x - \hat{l}_x\hat{l}_z\hat{l}_z$$ =

$$- i\hbar\hat{l}_y\hat{l}_z + \hat{l}_y\hat{l}_x\hat{l}_y - i\hbar... ...l}_z\hat{l}_x\hat{l}_z + i\hbar\hat{l}_y\hat{l}_z - \hat{l}_z\hat{l}_x\hat{l}_z$$ =

= 0 . (54)

Hetzelfde resultaat krijgen we als we $\hat{l}_x$ vervangen door $\hat{l}_y$ of $\hat{l}_z$. Omdat $\hat{l}^2$ commuteert met $\hat{l}_x$, $\hat{l}_y$ en $\hat{l}_z$ kunnen we gemeenschappelijk eigenfuncties maken van $\hat{l}^2$ en één van de drie andere. De conventionele keus hiervoor is $\hat{l}_z$. Bij overgaan op bolcoördinaten $(r,\theta,\phi)$ blijken de operatoren $\hat{l}_x$, $\hat{l}_y$, $\hat{l}_z$ en dus ook $\hat{l}^2$ alleen van de hoeken $\theta$ en $\phi$ af te hangen. De eigenfuncties zijn dan de spherisch harmonische functies $Y^l_m(\theta,\phi)$, waarvoor we kunnen schrijven

$$\hat{l}^2 Y^l_m(\theta,\phi) \hbar^2 l(l+1) Y^l_m(\theta,\phi) ,$$ = (55)

$$\hat{l}_z Y^l_m(\theta,\phi) \hbar m Y^l_m(\theta,\phi) ,$$ = (56)

of in meer abstracte ket-notatie (we zullen deze later meer gebruiken)

$$\hat{l}^2 \vert{lm}\rangle = \hbar^2 l(l+1) \vert{lm}\rangle ... ...qquad \hat{l}_z \vert{lm}\rangle = \hbar m \vert{lm}\rangle .$$ (57)

De spherisch harmonische functies zijn genormeerd en orthogonaal:

$$\langle{lm}\vert{l'm'}\rangle = \delta_{ll'}\delta_{mm'} .$$ (58)

Op grond van een geometrisch argument, namelijk dat de golffunctie op $\phi+2\pi$ gelijk moet zijn aan de golffunctie op $\phi$, volgt dat m en l gehele getallen moeten zijn. Verder kun je met behulp van de ladderoperatoren $\hat{l}_\pm = \hat{l}_x \pm i\hat{l}_y$ laten zien dat $-l \le m \le l$.

Wat heeft dit alles met spin te maken? Als gezegd, de spin-operatoren $\hat{s}_x$, $\hat{s}_y$ en $\hat{s}_z$ gedragen zich op dezelfde manier als de corresponderende impulsmoment operatoren. Het ligt dan ook voor de hand om soortgelijke eigenfuncties $\vert{s m_s}\rangle$ te definiëren, waarvoor geldt dat

$$\hat{s}^2 \vert{s m_s}\rangle = \hbar^2 s(s+1) \vert{s m_s}\r... ...\hat{s}_z \vert{s m_s}\rangle = \hbar m_s \vert{s m_s}\rangle.$$ (59)

Het verschil met de impulsmoment eigenfuncties ligt in het feit dat niet langer meer geldt dat s en m_s gehele getallen hoeven zijn. We kunnen dit als volgt aanpraten: de golffunctie zelf is niet een fysisch ding. Wat wel meetbaar, en dus fysisch is, is de absolute waarde van het kwadraat van de golffunctie, zodat

$$\vert\Psi(\phi+2\pi)\vert^2 = \vert\Psi(\phi)\vert^2$$ (60)

ofwel⁷

$$\Psi(\phi+2\pi) = \pm\Psi(\phi) .$$ (61)

Nemen we dit als eis, dan volgt daaruit dat

$$s = 0, \frac{1}{2}, 1, \frac{3}{2}, \ldots \qquad m_s = -s, -s+1, \ldots, s .$$ (62)

Het blijkt dat voor een elektron geldt dat $s = \frac{1}{2}$. We hebben dus twee mogelijke eigenfuncties van $\hat{s}^2$ en $\hat{s}_z$, namelijk

$$\alpha \equiv \vert{\frac{1}{2} \frac{1}{2}}\rangle \qquad \t... ...quad \beta \equiv \vert{\frac{1}{2}\ {-\frac{1}{2}}}\rangle ,$$

met

Aangezien dit alle eigenfuncties van $\hat{s}^2$ en $\hat{s}_z$ zijn, vormen deze twee functies een basis voor de spinruimte van één elektron, een feit dat we straks kunnen gebruiken bij het construeren van een basis voor de spinruimte van meer elektronen. Ook deze functies zijn genormeerd en orthogonaal, zodat

$$\langle{\alpha}\vert{\alpha}\rangle = \langle{\beta}\vert{\... ...}\vert{\beta}\rangle = \langle{\beta}\vert{\alpha}\rangle = 0.$$ (63)

Tenslotte zullen we in het volgende hoofdstuk de ladderoperatoren $\hat{s}_\pm$ nodig hebben. Deze zijn gedefinieerd door

$$\hat{s}_\pm = \hat{s}_x \pm i\hat{s}_y .$$ (64)

Aangezien zowel $\hat{s}_x$ als $\hat{s}_y$ Hermitisch zijn, volgt hieruit dat de Hermitisch geconjugeerde van $\hat{s}_\pm = \hat{s}_\mp$. Verder volgt uit (wederom) de commutatierelaties dat

$$[\hat{s}^2,\hat{s}_\pm]= 0, \qquad [\hat{s}_z,\hat{s}_\pm] = \pm\hbar\hat{s}_\pm .$$ (65)

Maar dan geldt dus dat

$$\hat{s}^2\hat{s}_\pm\vert{sm_s}\rangle = \hat{s}_\pm\hat{s}... ...ert{sm_s}\rangle = \hbar^2s(s+1)\hat{s}_\pm\vert{sm_s}\rangle$$ (66)

en

$$\hat{s}_z\hat{s}_\pm\vert{sm_s}\rangle = \hat{s}_\pm(\hat{s... ...m_s}\rangle = \hbar(m_s \pm 1)\hat{s}_\pm\vert{sm_s}\rangle ,$$ (67)

zodat de functies $\hat{s}_\pm\vert{sm_s}\rangle$ óók eigenfuncties zijn van $\hat{s}^2$ en $\hat{s}_z$, bij dezelfde s maar bij een andere $m_s' = m_s\pm 1$. Dan kunnen we dus schrijven

$$\hat{s}_\pm\vert{sm_s}\rangle = c_{\pm,s,m_s}\vert{s\ m_s\pm1}\rangle .$$ (68)

De coëfficiënten $c_{\pm,s,m_s}$ kunnen we uitrekenen door het inprodukt van $\hat{s}_\pm\vert{sm_s}\rangle$ met zichzelf uit te rekenen:

$$\langle{\hat{s}_\pm sm_s}\vert{\hat{s}_\pm sm_s}\rangle = \... ...s\pm1}\vert{s\ m_s\pm1}\rangle = \vert c_{\pm,s,m_s}\vert^2 .$$ (69)

Maar we weten ook dat

$$\langle{\hat{s}_\pm sm_s}\vert{\hat{s}_\pm sm_s}\rangle = \l... ... , = \langle{\hat{s}_\mp\hat{s}_\pm sm_s}\vert{sm_s}\rangle .$$ (70)

Uitwerken van de operator $\hat{s}_\mp\hat{s}_\pm$ levert

$$\hat{s}_\mp\hat{s}_\pm = (\hat{s}_x\mp i\hat{s}_y)(\hat{s}... ...s}_x,\hat{s}_y] = \hat{s}^2 - \hat{s}_z^2 \mp\hbar\hat{s}_z ,$$ (71)

zodat

$$\langle{\hat{s}_\pm sm_s}\vert{\hat{s}_\pm sm_s}\rangle \langle{(\hat{s}^2 - \hat{s}_z^2 \mp\hbar\hat{s}_z) sm_s}\vert{sm_s}\rangle$$ =

$$\hbar^2[s(s+1) - m(m \pm 1)] \langle{sm_s}\vert{sm_s}\rangle$$ =

$$\hbar^2[s(s+1) - m(m \pm 1)] .$$ = (72)

Maar dat is gelijk aan $\vert c_{\pm,s,m_s}\vert^2$. Kiezen we dus $c_{\pm,s,m_s}$ reëel en positief, dan volgt daaruit

$$\hat{s}_\pm\vert{sm_s}\rangle = \hbar\sqrt{s(s+1) - m(m \pm 1)}\vert{s\ m_s\pm1}\rangle .$$ (73)

Voor het elektron komt dat neer op