Symmetrie

Onder een symmetrie-operator zullen we in dit hoofdstuk een unitaire operator verstaan, die commuteert met de Hamiltoniaan. Met unitair bedoelen we dat als we een operator $\hat{A}$ loslaten op twee willekeurige vectoren $\phi$ en $\chi$, het inprodukt tussen die twee gelijk blijft:

$$\langle{\hat{A}\phi}\vert{\hat{A}\chi}\rangle = \langle{\phi}\vert{\chi}\rangle .$$ (98)

Aangezien we weten dat

$$\langle{\hat{A}\phi}\vert{\hat{A}\chi}\rangle = \langle{\hat{A}^\dagger\hat{A}\phi}\vert{\chi}\rangle$$

en vgl. (102) opgaat voor willekeurige $\phi$ en $\chi$, kunnen we dus concluderen dat voor een unitaire operator geldt

$$\hat{A}^\dagger\hat{A} = \hat{1} \qquad \Rightarrow \qquad \hat{A}^\dagger = \hat{A}^{-1} .$$ (99)

Om de discussie niet al te ingewikkeld te maken zullen we alleen tweetallige symmetrie-operatoren bekijken. Dit zijn operatoren die, als je ze twee keer loslaat op een vector, de originele vector opleveren. Anders geschreven:

$$\hat{A}\hat{A} = \hat{1} \qquad \Rightarrow \qquad \hat{A} = \hat{A}^{-1} .$$ (100)

Voor tweetallige symmetrieën is het leven dus erg simpel: de bijbehorende operator is Hermitisch, en gelijk aan zijn inverse:

$$\hat{A} = \hat{A}^\dagger = \hat{A}^{-1} .$$ (101)

Stel, $\phi$ is een eigenvector van de tweetallige symmetrie-operator $\hat{A}$, en $\lambda$ is de bijbehorende eigenwaarde. Als we dan $\hat{A}$ twee keer loslaten op $\phi$ krijgen we

$$\hat{A}(\hat{A}\phi) \hat{A}(\lambda\phi) = \lambda(\hat{A}\phi) = \lambda^2\phi$$ = (102)

$$(\hat{A}\hat{A})\phi = \hat{1}\phi = \phi ,$$ = (103)

zodat $\lambda^2 = 1$, ofwel $\lambda = \pm 1$. Neem nu een willekeurige $\phi$ uit je lineaire ruimte, en laat er de operator $\hat{1} \pm \hat{A}$ op los. Dan is het resultaat altijd een eigenfunctie van $\hat{A}$, want

$$\hat{A}[(\hat{1} \pm \hat{A})\phi] [\hat{A}(\hat{1} \pm \hat{A})]\phi = (\hat{A} \pm \hat{A}\hat{A})\phi = (\hat{A} \pm \hat{1})\phi$$ =

$$\pm 1 (\hat{1} \pm \hat{A})\phi .$$ = (104)

We hebben dan dus twee verschillende soorten functies, $(\hat{1} + \hat{A})\phi$ die hetzelfde blijven als we er $\hat{A}$ op los laten, en $(\hat{1} - \hat{A})\phi$ die van teken wisselen onder de symmetrie-operatie. Als $\phi_e$ nu een even, ofwel symmetrische, functie is, en $\phi_o$ is een oneven, ofwel anti-symmetrische functie, dan staan deze twee functies loodrecht op elkaar. Immers

$$\langle{\hat{A}\phi_e}\vert{\hat{A}\phi_o}\rangle = \langle{\... ...vert{-\phi_o}\rangle = -\langle{\phi_e}\vert{\phi_o}\rangle ,$$ (105)

maar aangezien $\hat{A}$ unitair is, weten we ook dat $\langle{\hat{A}\phi_e}\vert{\hat{A}\phi_o}\rangle = \langle{\phi_e}\vert{\phi_o}\rangle$, zodat

$$-\langle{\phi_e}\vert{\phi_o}\rangle = \langle{\phi_e}\vert... ... \Rightarrow \qquad \langle{\phi_e}\vert{\phi_o}\rangle = 0 .$$ (106)

We hadden nog een tweede eis gesteld aan een symmetrie-operator, namelijk dat hij commuteert met de Hamiltoniaan, dus $\hat{A}\hat{H} = \hat{H}\hat{A}$. Waarom zou een mens dat doen? Stel weer dat $\phi_e$ een even functie is, en $\phi_o$ een oneven functie. Omdat vgl. (102) geldt voor willekeurige vectoren weten we dat

$$\langle{\hat{A}\phi_e}\vert{\hat{A}(\hat{H}\phi_o)}\rangle = \langle{\phi_e}\vert{\hat{H}\phi_o}\rangle .$$ (107)

Maar uitwerken van de linkerkant van deze vergelijking levert ons

 

$$\langle{\hat{A}\phi_e}\vert{\hat{A}(\hat{H}\phi_o)}\rangle \langle{\hat{A}\phi_e}\vert{(\hat{A}\hat{H})\phi_o}\rangle$$ =

$$\langle{\hat{A}\phi_e}\vert{(\hat{H}\hat{A})\phi_o}\rangle$$ =

$$\langle{\hat{A}\phi_e}\vert{\hat{H}(\hat{A}\phi_o)}\rangle$$ =

$$\langle{\phi_e}\vert{\hat{H}(-\phi_o)}\rangle$$ =

$$-\langle{\phi_e}\vert{\hat{H}\phi_o}\rangle ,$$ = (108)

met ander woorden, als $\hat{A}$ en $\hat{H}$ commuteren, dan zijn matrix elementen van de Hamiltoniaan tussen even en oneven functies ook nul. Stel nu dat we een basis $\{\phi_i\}$ van even en oneven functies hebben, en dat we ze zo sorteren dat de eerste n_e functies even zijn, en dat de overige n_o functies oneven zijn onder $\hat{A}$:

$$\hat{A}\phi_i = \left\{\begin{array}{c@{\textrm{ als }}c} ... ...phi_i & \quad n_e+1 \le i \le n_e + n_o \end{array} \right. .$$ (109)

Als we niet al een dergelijke basis hebben, dan kunnen we hem maken door de operatoren $\hat{1} \pm \hat{A}$ op de bestaande basisfuncties los te laten.⁸ Dan volgt uit vgl. (112) dat alle elementen H_ij van de H-matrix waarvoor geldt dat $i \le n_e$ en j > n_e, of andersom, nul zijn. Hetzelfde verhaal volgt uit vgl. (110) voor de elementen van de S-matrix, zodat de matrix eigenwaarde vergelijking (17) er uit komt te zien als

$$\left( \begin{array}{c\vert c} \mathbf{H}_e & \mathbf{0}_... ...\mathbf {c}_e \\ \hline \mathbf{c}_o \end{array} \right) .$$ (110)

Als we iets beter naar vlg. (114) kijken, zien we dat er eigenlijk twee matrix vergelijkingen staan:

$$\lambda\mathbf{S}_e\mathbf{c}_e ,$$ H_e c_e = (111)

$$\lambda\mathbf{S}_o\mathbf{c}_o .$$ H_o c_o = (112)

Daarbij hoeft het niet zo te zijn dat als $\lambda$ een eigenwaarde is bij de eerste vergelijking, hij dat ook is bij de tweede. Toch moeten we aan beide vergelijkingen voldoen. Een manier om dat op te lossen is om voor de coëfficiënten van de oneven basisfuncties dan nullen te schrijven: $\mathbf{c}_o = \mathbf{0}_{n_o \times 1}$. De totale eigenvector ziet er dan dus uit als

$$\mathbf{c} = \left( \begin{array}{c} \mathbf{c}_e \\ \hline \mathbf{0}_{n_0 \times 1} \end{array} \right) .$$ (113)

Op dezelfde manier schrijven we voor een oplossing van de oneven vergelijking nullen voor de coëfficiënten van de even basisfuncties. Door symmetrie te gebruiken kunnen we dus, in plaats van één groot probleem op te moeten lossen, het probleem splitsen in een aantal kleinere problemen.

Als we meer dan één symmetrie-operator voor ons systeem kunnen verzinnen, dan kunnen we de hele procedure eerst met de ene, en vervolgens met de andere uitvoeren. Als de symmetrie van de vectoren in bra en ket t.o.v. tenminste één van de symmetrie-operatoren anders is, zijn het corresponderende overlap- en Hamilton-matrix element nul. Voor twee symmetrie-operatoren splitst het probleem dus in vier blokken, voor drie in acht, etc.