Hückel benadering

Een eenvoudige MO beschrijving van geconjugeerde $\pi$-systemen kunnen we verkrijgen met de zgn. Hückel-benadering. Deze benadering is erg grof, en levert dus ook niet echt kwantitatief goede resultaten, maar de symmetrie in het systeem komt er meestal goed uit. Stel, we bekijken een geconjugeerd $\pi$-systeem op atomen $1, 2, \ldots, n$, met elektronen in de orbitalen $\phi_i \equiv p_{z,i}$. Aangezien we hier MO-theorie gaan doen zijn we geïnteresseerd in de matrix-elementen van de effectieve één-elektron Hamiltoniaan $\hat{h}_{eff}$ en de overlap. De Hückel-benadering houdt nu het volgende in:

$$\langle{\phi_i}\vert{\phi_j}\rangle \delta_{ij} ,$$ = (72)

$$\langle{\phi_i}\vert{\hat{h}_{eff}\phi_j}\rangle \left\{ \begin{array}{ll} \alpha & \textrm{als $i = j$ } \\ \bet... ...$\space en $j$\space naaste buren} \\ 0 & \textrm{anders} \end{array}\right. ,$$ = (73)

ofwel, alle overlap tussen de atomaire orbitalen $\phi_i$ wordt verwaarloosd, en alle atomen worden als equivalent behandeld. Voor het simpelst denkbare $\pi$-systeem, etheen, krijgen we dan voor de matrix van $\hat{h}_{eff}$

$$\mathbf{H} = \left( \begin{array}{cc} \alpha&\beta\\ \beta&\alpha \end{array} \right) ,$$ (74)

en voor de overlap-matrix natuurlijk $\mathbf{S} = \mathbf{1}_{2 \times 2}$. Oplossen van de seculiere vergelijkingen hiervoor is simpel:

$$\mathrm{det}(\mathbf{H}-\epsilon\mathbf{S}) = \mathrm{det}\l... ...n \end{array} \right) = (\alpha-\epsilon)^2 - \beta^2 = 0 ,$$ (75)

ofwel $\alpha-\epsilon = \pm \beta$, zodat $\epsilon = \alpha \pm \beta$. De bijbehorende MO's zijn dan ook snel genoeg gevonden door deze eigenwaarden in te vullen:

$$(\mathbf{H}-\epsilon\mathbf{S})\mathbf{c} = \left( \begin{... ...\ c_1 \mp c_2 \end{array} \right) = \mathbf{0}_{2 \times 1} ,$$ (76)

zodat $c_1 = \pm c_2$, en als we even aannemen dat $\beta < 0$, dan hoort de symmetrische combinatie bij de bindende MO, en de antisymmetrische bij de anti-bindende, zodat we na normering krijgen:

$$\pi \frac{1}{\sqrt{2}} (\phi_1 + \phi_2) ,$$ = (77)

$$\pi^* \frac{1}{\sqrt{2}} (\phi_1 - \phi_2) .$$ = (78)

Als we geheel volgens het Aufbau-principe denken, dan krijgen we de meest stabiele toestand als we beide $\pi$-elektronen in de bindende MO stoppen. Een schatting (en ook niet meer dan dat, zie ook hoofdstuk 5) voor de energie van die toestand kunnen we dan krijgen door de orbitaalenergieën van deze elektronen op te tellen, wat voor etheen resulteert in $2(\alpha + \beta)$. Stel dat we beide elektronen in hun atomaire orbitalen $\phi_1$ en $\phi_2$ houden, dan geldt $\beta = 0$, zodat we dan voor de totale energie van het $\pi$-systeem $2\alpha$ overhouden. Het verschil tussen deze twee energieën is de bindingsenergie van de $\pi$-binding. Definiëren we deze positief voor een bindende toestand, dan geldt dus voor de bindingsenergie van etheen

$$E_{bind} = -2\beta.$$ (79)

Doen we hetzelfde voor butadieen, dan vinden we

$$\mathbf{H} = \left( \begin{array}{cccc} \alpha & \beta & ... ...pha & \beta \\ 0 & 0 & \beta & \alpha \end{array} \right) ,$$ (80)

met eigenwaarden $\alpha+\frac{1\pm\sqrt{5}}{2}\beta$ en $\alpha-\frac{1\pm\sqrt{5}}{2}\beta$. Definiëren we nu de bindingsenergie op dezelfde manier als bij etheen, dan vinden we $E_{bind} = -2\sqrt{5}\beta$. Stel nu dat we de $\pi$-bindingen op hun plaats hadden gehouden, ofwel de interactie tussen koolstofatomen 2 en 3 op nul haaden gezet. Dan had de Hamiltoniaan er uit gezien als 2 blokken $\left(\begin{array}{cc}\alpha&\beta\\ \beta&\alpha\end{array}\right)$. Maar daarvan kennen we de eigenwaarden, dit zijn namelijk de eigenwaarden van het losse etheenmolekuul. We hadden dan dus een bindingsenergie van $-4\beta$ gevonden. Het verschil tussen de bindingsenergie van de totale, gedelocaliseerde beschrijving, en de bindingsenergie van de gelocaliseerde beschrijving kunnen we beschouwen als een maat voor de delocalisatie-energie van de $\pi$-binding, in het geval van butadieen dus $(4-2\sqrt{5})\beta$. Meer algemeen kunnen we schrijven

$$E_{deloc} = E_{bind} + 2n\beta ,$$ (81)

waar n het aantal $\pi$-bindingen is.

Op precies dezelfde manier kunnen we ook grotere $\pi$-systemen beschrijven. Hoewel de Hückel methode simpel genoeg is om met de hand te diagonaliseren, kan dit voor grotere systemen toch een tamelijk tijdrovend proces worden. Maar aangezien we meestal geen getallen voor $\alpha$ en $\beta$ invullen, kunnen we de diagonalistie dus niet direct met een numeriek pakket (zoals bv. Matlab) uitvoeren. Willen we dit toch doen, dan moeten we het probleem eerst even herschrijven, door de H-matrix te schrijven als

$$\mathbf{H} = \alpha\mathbf{1} + \beta\widetilde{\mathbf{H}} .$$ (82)

Merk op dat $\widetilde{\mathbf{H}}$ alleen nog maar nullen en enen bevat. Omschrijven van het eigenwaarde-probleem levert ons

$$\mathbf{Hc} = (\alpha\mathbf{1}+\beta\widetilde{\mathbf{H}})\... ...pha}{\beta}\mathbf{c} \equiv \widetilde{\epsilon}\mathbf{c} .$$ (83)

Dus, door het eigenwaarde-probleem $\widetilde{\mathbf{H}}\mathbf{c} = \widetilde{\epsilon}\mathbf{c}$ op te lossen (wat we gewoon met Matlab kunnen doen), krijgen we de eigenvectoren van H, en de geschaalde eigenwaarden $\widetilde{\epsilon}$, waaruit we de eigenwaarden van H kunnen reconstrueren door $\epsilon = \alpha + \beta\widetilde{\epsilon}$ uit te rekenen.