Symmetrie en groepentheorie

Als we een molekuul hebben waar symmetrie in zit, kunnen een verzameling maken van alle symmetrie-operatoren op dat molekuul.¹ De verzameling van alle symmetrie-operatoren op het molekuul vormt een groep. Een verzameling is een groep als als hij aan de volgende eisen voldoet:²

1.

Er is een vermenigvuldiging $\cdot$ gedefinieerd, die gegeven twee groepselementen weer een element uit de groep oplevert: $g,h \in G \Rightarrow g \cdot h \in G$.

2.

Deze vermenigvuldiging is associatief: $f \cdot (g \cdot h) = (f \cdot g) \cdot h$.

3.

Er zit in de groep een eenheidselement e, zodanig dat voor alle $g \in G$ geldt dat $g \cdot e = g$.

4.

Voor elk element g in de groep zit er een element g^-1 in de groep zodanig dat $g \cdot g^{-1} = e$.

Het $\cdot$ symbool voor de vermenigvuldiging wordt meestal weggelaten. Voor de vermenigvuldiging van symmetrie-operatoren nemen we de gewone operator-vermenigvuldiging, d.w.z. het na elkaar uitvoeren van de operatoren:

$$(\hat{g}\cdot\hat{h})\phi = (\hat{g}\hat{h})\phi = \hat{g}(\hat{h}\phi).$$ (84)

Dat dit associatief is, zien we onmiddelijk:
$$\begin{align}&[\hat{f}(\hat{g}\hat{h})]\phi = \hat{f}[(\hat{g}\hat{h})\phi] =... ...i = (\hat{f}\hat{g})(\hat{h}\phi) = \hat{f}[\hat{g}(\hat{h}\phi)], \end{align}$$
en aangezien dat voor willekeurige $\phi$ geldt, kunnen we dus zeggen $\hat{f}(\hat{g}\hat{h}) = (\hat{f}\hat{g})\hat{h}$. Dus, voor symmetrie-operaties geldt dat na elkaar uitvoeren van twee symmetrie-operaties zelf ook een symmetrie-operaties is, en dat er voor elke symmetrie-operatie een symmetrie-operatie bestaat die zijn tegengestelde is. De rol van eenheidselement wordt natuurlijk vervuld door de eenheidsoperator $\hat{E}$. Het aantal elementen van een groep G wordt ook wel de orde van G, |G|, genoemd. Merk op dat we wel geëist hebben dat de vermenigvuldiging associatief is, maar niet dat zij commutatief is. Een groep waarin dat wel het geval is ( $\forall_{g,h \in G}\ gh = hg$), noemen we Abels.

Elementen van een groep kunnen we indelen in verschillende conjugatieklassen, meestal korter aangeduid met klassen. Twee elementen $f, g \in G$ horen tot dezelfde klasse als er een element $h \in G$ bestaat zodanig dat

$$f = hgh^{-1} \quad \Longleftrightarrow \quad fh = hg .$$ (85)

Aangezien voor een Abelse groep geldt dat

hgh^-1 = ghh^-1 = ge = g, (86)

vormt elk element van een Abelse groep een eigen klasse.

Eén van de belangrijkste takken van sport uit de groepentheorie is de theorie van representaties. Met een representatie zullen we eigenlijk altijd een matrixrepresentatie bedoelen, d.w.z. een verzameling van matrices die op dezelfde manier vermenigvuldigen als de groepselementen.³ Zo'n verzameling zullen we aanduiden met $\Gamma$. Dus als we een representatie van een element $g \in G$ aanduiden met D(g), dan geldt voor alle $g, h \in G$:

D(gh) = D(g)D(h) . (87)

Een manier om een representatie van een groep van symmetrie-operatoren te maken, is te kijken naar het effect van deze operatoren op een basis $\{\phi_1,\ldots,\phi_n\}$. Schrijven we voor alle operatoren $\hat{g}$ uit de symmetriegroep

$$\hat{g}\phi_j = \sum_i \phi_i D(\hat{g})_{ij} ,$$ (88)

dan vormt de verzameling van matrices $\mathbf{D}(\hat{g})$ een representatie van de symmetriegroep. Immers, voor het produkt van twee symmetrie-operatoren $\hat{g}$ en $\hat{h}$ geldt

$$\hat{g}\hat{h} \phi_j \hat{g} \sum_k \phi_k D(\hat{h})_{kj}$$ =

$$\sum_k (\hat{g}\phi_k) D(\hat{h})_{kj}$$ =

$$\sum_k \left[\sum_i \phi_i D(\hat{g})_{ik}\right] D(\hat{h})_{kj}$$ =

$$\sum_i \phi_i \left[\sum_k D(\hat{g})_{ik} D(\hat{h})_{kj}\right]$$ =

$$\sum_i \phi_i [D(\hat{g}) D(\hat{h})]_{ij} .$$ = (89)

Maar aangezien $\hat{g}\hat{h}$ zelf ook een symmetrie-operator is, volgt uit vgl. (93)

$$\hat{g}\hat{h} \phi_j = \sum_i \phi_i D(\hat{g}\hat{h})_{ij} ,$$ (90)

zodat we krijgen $\mathbf{D}(\hat{g})\mathbf{D}(\hat{h}) = \mathbf{D}(\hat{g}\hat{h})$, wat precies een representatie definieert. Veel informatie van een representatie $\Gamma$ ligt al besloten in zijn karakter. Dit is de verzameling van sporen van de representatiematrices:

$$\chi^{(\Gamma)}(g) \equiv \textrm{Tr}[\mathbf{D}(g)] = \sum_i D(g)_{ii} .$$ (91)

Zo zien we bijvoorbeeld dat elementen uit dezelfde klasse hetzelfde karakter hebben. Immers, als f en g in dezelfde klasse zitten, dan geldt voor elke representatie

$$\chi^{(\Gamma)}(f) = \chi^{(\Gamma)}(hgh^{-1}) = \textrm{Tr}... ...(hgh^{-1})] = \textrm{Tr}[\mathbf{D}(h)\mathbf{D}(gh^{-1})] .$$ (92)

Maar voor het spoor van het produkt van twee matrices geldt

$$\mathrm{Tr}(\mathbf{AB}) = \sum_i (AB)_{ii} = \sum_{i,j} A... ...ij} = \sum_j (BA)_{jj} = \textrm{Tr}(\mathbf{B}\mathbf{A}) ,$$ (93)

zodat we de volgorde van twee matrices binnen het spoor mogen omwisselen. Maar dan geldt dus

$$\chi^{(\Gamma)}(f) = \textrm{Tr}[\mathbf{D}(gh^{-1})\mathbf{D... ...^{-1}h)] = \textrm{Tr}[\mathbf{D}(g)] = \chi^{(\Gamma)}(g) .$$ (94)

Als er een inprodukt op de basis $\{\phi_i\}$ gedefinieerd is, kunnen we ook matrix elementen van de symmetrie-operatoren in die basis uitrekenen. Voor de operator $\hat{g}$ krijgen we dan

$$\equiv \langle{\phi_i}\vert{\hat{g}\phi_j}\rangle = \langle{\phi_i}\vert... ...gle{\phi_i}\vert{\phi_k}\rangle D(\hat{g})_{kj} = \sum_k S_{ik} D(\hat{g})_{kj}$$ G_ij

$$[SD(\hat{g})]_{ij} ,$$ = (95)

ofwel $\mathbf{G} = \mathbf{SD}(\hat{g})$, waarin S de overlapmatrix is. In het geval de basis orthonormaal is, geldt dus $\mathbf{G} = \mathbf{D}(\hat{g})$, zodat de matrices G een representatie van de symmetriegroep vormen. Stel nu dat we overgaan op een nieuwe basis $\{\psi_i\}$, die aan de oude basis gerelateerd is via

$$\phi_j = \sum_i \psi_i C_{ij} .$$ (96)

Dan geldt voor de matrix G

$$G_{ij} \equiv \langle{\phi_i}\vert{\hat{g}\phi_j}\rangle =... ...at{g}\psi_l}\rangle C_{lj} = (C^\dagger\widetilde{G}C)_{ij} ,$$ (97)

waar $\widetilde{\mathbf{G}}$ de matrix van $\hat{g}$ in de nieuwe basis is. Op dezelfde manier vinden we $\mathbf{S} = \mathbf{C}^\dagger\widetilde{\mathbf{S}}\mathbf{C}$, zodat

$$\mathbf{C}^\dagger\widetilde{\mathbf{G}}\mathbf{C} = \mathbf... ...\equiv \widetilde{\mathbf{S}}\widetilde{\mathbf{D}}(\hat{g}) ,$$ (98)

en dus zien we, dat bij overgang op een nieuwe basis volgens vgl. (101) we een nieuwe representatie $\widetilde{\Gamma}$ krijgen, met matrices $\widetilde{\mathbf{D}}(\hat{g}) = \mathbf{C}\mathbf{D}(\hat{g})\mathbf{C}^{-1}$. Het karakter van de representatie blijft echter behouden, want voor elke $\hat{g}$ geldt

$$\chi^{(\widetilde{\Gamma})}(\hat{g}) \mathrm{Tr}[\widetilde{\mathbf{D}}(\hat{g})] = \mathrm{Tr}[\mathb... ...mathbf{D}(\hat{g})\mathbf{C}^{-1}\mathbf{C}] = \mathrm{Tr}[\mathbf{D}(\hat{g})]$$ =

$$\chi^{(\Gamma)}(\hat{g}) .$$ = (99)

Stel nu dat we een basistransformatie C kunnen vinden, zodanig dat de representatiematrices voor alle groepselementen dezelfde blokstructuur krijgen:

$$\widetilde{\mathbf{D}}(g) = \left( \begin{array}{c\vert c} ... ...f{D}^{(2)}(g) \end{array} \right) \qquad \forall_{g \in G} .$$ (100)

Als we dan twee van deze geblokte matrices met elkaar vermenigvuldigen krijgen we
$$\begin{align}&\left( \begin{array}{c\vert c} \mathbf{D}^{(1)}(g) & \mathbf{0} ... ...f{0} & \mathbf{D}^{(2)}(g)\mathbf{D}^{(2)}(h) \end{array} \right) . \end{align}$$
Maar aangezien de matrices $\widetilde{\mathbf{D}}$ een representatie van de groep vormen, geldt ook $\widetilde{\mathbf{D}}(g)\widetilde{\mathbf{D}}(h) = \widetilde{\mathbf{D}}(gh)$, ofwel

$$\left( \begin{array}{c\vert c} \mathbf{D}^{(1)}(g)\mathbf{D... ...line \mathbf{0} & \mathbf{D}^{(2)}(gh) \end{array} \right) .$$ (101)

Maar dan vormen dus ook de verzamelingen $\Gamma^{(1)} \equiv \{\mathbf{D}^{(1)}\}$ en $\Gamma^{(2)} \equiv \{\mathbf{D}^{(2)}\}$ elk een representatie van de groep. Dit proces van het opbreken van een representatie in verschillende, kleinere representaties wordt het reduceren van een representatie genoemd. Op dezelfde manier kunnen we proberen de kleinere representaties te reduceren. Als dat niet meer lukt, dus als er geen enkele basistransformatie meer bestaat waardoor een gegeven representatie voor alle groepselementen op dezelfde manier uitblokt, dan hebben we te maken met een irreducibele representatie, ofwel irrep. Aan elk van deze irreps kunnen we natuurlijk ook een karakter toekennen (dit is wat je in een karaktertabel vindt). Het karakter van de originele (grote) representatie is dan natuurlijk de som van de karakters van zijn irreps. De irreps zelf zijn niet uniek: elke basistransformatie levert in het algemeen een verzameling andere matrices. We hebben echter gezien dat het karakter wél behouden blijft. Stel dat twee irreps door een basistransformatie in elkaar overgebracht kunnen worden (hun karakters zijn dus hetzelfde), dan noemen we ze equivalent. Voor elke groep zijn er precies evenveel niet-equivalente irreps als er klassen zijn. Voor Abelse groepen zijn er dus evenveel niet-equivalente irreps als er elementen in de groep zijn. Deze zijn allemaal $1 \times 1$ groot, en zijn $\pm 1$.

Stel, we kennen voor een bepaalde irrep $\Gamma^{(i)}$ van de symmetriegroep G het karakter $\chi^{(i)}$. Noemen we de dimensie van de irrep (de grootte van zijn matrices) d⁽ⁱ⁾, dan definiëren we de projectie-operator $\hat{\mathcal{P}}^{(i)}$ als

$$\hat{\mathcal{P}}^{(i)} = \frac{d^{(i)}}{\vert G\vert} \sum_{\hat{g} \in G} \chi^{(i)}(\hat{g})^* \hat{g} .$$ (102)

Aangezien alle symmetrie-operatoren commuteren met de Hamiltoniaan, doet $\hat{\mathcal{P}}^{(i)}$ dat ook. Als we deze projectie-operator loslaten op een functie $\phi$, kunnen er twee dingen gebeuren:

• We krijgen 0. De functie $\phi$ heeft dan geen enkele component van symmetrie $\Gamma^{(i)}$.
• We krijgen een nieuwe functie, van symmetrie $\Gamma^{(i)}$.

Dus zo hebben we een meer formele manier om symmetrie-aangepaste orbitalen te maken, die ook werkt voor niet-Abelse groepen. Daarvoor geldt natuurlijk dat orbitalen van verschillende irreps niet mengen met elkaar in een variationele berkening, zodat we het eigenwaarde probleem per irrep apart op kunnen lossen. Let echter wel op, dat ook als we projectie-operatoren gebruiken om SALCs te maken, we lineaire afhankelijkheden kunnen introduceren.