Even terug naar de chemie

Wat heeft dit alles nu met chemie te maken? In de quantummechanica proberen we voor een molecuul met N_e electronen en N_k kernen de Schrödinger vergelijking

$$\hat{H}\Psi(\mathbf{r}_1\ldots\mathbf{r}_{N_e},\mathbf{R}_1\l... ...{r}_{N_e},\mathbf{R}_1\ldots\mathbf{R}_{N_k},t)} {\partial t}$$ (28)

op te lossen, waar r_i de positie van electron i is, en $\mathbf{R}_\alpha$ de positie van kern $\alpha$. De golffunctie $\Psi$ is op elk tijdstip t een element van een lineaire ruimte, ofwel een vector (deze ruimte heeft nog enige andere eigenschappen die hem tot een Hilbert-ruimte maken, maar daar gaan we hier niet op in). De Hamiltoniaan $\hat{H}$ is een Hermitische operator op deze ruimte. Als de Hamiltoniaan niet van de tijd afhangt, dan hangen zijn eigenwaarden en eigenvectoren ook niet van de tijd af (maar wél van alle plaatscoördinaten). Aangezien we voor een Hermitische operator op een n-dimensionale lineaire ruimte n orthogonale (en dus lineair onafhankelijke) vectoren kunnen construeren, vormen de eigenvectoren van $\hat{H}$ een basis voor de ruimte waarin $\Psi$ leeft. Verder kunnen we de voorfactor bij elke basisfunctie zo kiezen dat deze genormeerd is, zodat we een orthonormale basis krijgen. Hiermee kunnen we de totale golffunctie $\Psi$ op elk tijdstip uitrekenen, als we $\Psi$ op een bepaald tijdstip t₀ kennen. Noteer namelijk de eigenvectoren van $\hat{H}$ als $\phi_i,\ i=1\ldots n$, en expandeer $\Psi(t)$ in termen van deze functies met tijdsafhankelijke coëfficiënten (we vergeten even de plaatscoördinaten er bij te schrijven):

$$\Psi(t) = \sum_i c_i(t)\phi_i .$$ (29)

Dan wordt de Schrödinger vergelijking

$$\sum_i c_i(t) \hat{H}\phi_i = \sum_i c_i(t) \epsilon_i\phi_i = i\hbar \sum_i \frac{\mathrm{d}c_i(t)}{\mathrm{d}t} \phi_i ,$$ (30)

waar $\epsilon_i$ de eigenwaarde van $\hat{H}$ bij de eigenvector $\phi_i$ is. Nemen we dan het inprodukt met een bepaalde eigenfunctie $\phi_j$, dan wordt dit

$$\sum_i c_i(t) \epsilon_i\langle{\phi_j}\vert{\phi_i}\rangle ... ...m{d}c_i(t)}{\mathrm{d}t} \langle{\phi_j}\vert{\phi_i}\rangle ,$$ (31)

en aangezien de basis orthonormaal is geldt $\langle{\phi_j}\vert{\phi_i}\rangle = \delta_{ji}$, zodat

$$\epsilon_j c_j(t) = i\hbar\frac{\mathrm{d}c_j(t)}{\mathrm{d}t},$$ (32)

ofwel

$$c_j(t) = c_j(t_0) e^{-i\epsilon_j(t-t_0)/\hbar} .$$ (33)

De oplossing van de Schrödinger vergelijking met een tijdsonafhankelijke Hamiltoniaan wordt dus gegeven door

$$\Psi(t) = \sum_i c_i(t_0) e^{-i\epsilon_i(t-t_0)/\hbar} \phi_i.$$ (34)

Dit is dus géén eigenfunctie van de Hamiltoniaan. Het is ook niet iets meetbaars: de golffunctie is complex.