Quantumchemie, MOL062, Computerpracticum, week 7 (7 jan 2011)

Dissociatie-energie

De dissociatie-energie D van een molecuul AB is gedefinieerd als

D = E_A + E_B - E_AB(R_e),

waarbij E_AB(R_e) de energie van het molecuul AB bij evenwichtsafstand is (we laten hier het effect van nulpuntsvibratie buiten beschouwing). De som van de energieën van de fragmenten, E_A + E_B, kan ook geschreven worden als E_AB(R_inf), waarbij (R_inf) zo groot gekozen wordt dat de interactie-energie verwaarloosbaar is.

Als de energie benaderd wordt met een quantumchemische berekening, bijvoorbeeld een Hartree-Fock berekening, kunnen er een aantal zaken fout gaan. In dit practicum komen een aantal mogelijke problemen aan de orde:

het "propere dissociatie" probleem
het "size consistency" probleem

Proper dissociation

Bereken de energie van het H-atoom op HF/cc-pVTZ niveau. Gebruik de volgende job:
```
psi: (
  label     = "H atom"
  jobtype   = sp
  wfn       = scf
  reference = rohf
  basis     = "cc-pVTZ"
  multp     = 2
  zmat      = (
    H
  )
)
```
Opmerkingen: "reference = rohf" is nodig omdat dit een open-shell probleem betreft. Het H-atoom heeft een doublet grondtoestand (S=1/2, 2*S+1=2), dus "multp = 2" is nodig (default is singlet)

Vergelijk het resultaat met de exacte energie van een H-atoom in de grondtoestand.
Bereken de energie van H₂ in de TRIPLET toestand met scf/rohf (en cc-pVTZ basis) bij een atoom-atoom afstand van 1000 Angstrom. Vergelijk het resultaat met twee keer de berekende H-atoom energie
Bereken de energie van H₂ op 1000 Angstrom opnieuw, maar nu voor de singlet toestand. Wat gaat hier fout?
Bereken de singlet energie op 1000 Angstrom opnieuw, maar nu met behulp van een Configuratie-Interactie berekening. Gebruik hiervoor (zie 4.4 in de manual):
```
  wfn       = detci
  reference = rhf
```
Bij default wordt er een SDCI (single- and double- excitation Configuratie Interactie) berekening uitgevoerd. Omdat H₂ slechts twee elektronen heeft, is dat in dit geval een "full-CI" berekening. Dit is een variationele methode die voor een complete 1-elektron basis het exacte resultaat geeft.
Bepaal opnieuw de interactie-energie op 1000 Angstrom. Waarom is het niet nodig het H-atoom met full-CI te berekenen?
Gegeven is dat de evenwichtsafstand van H₂ gelijk is aan R_e=0.741 Angstrom (singlet grondtoestand). Bereken de dissociatie-energie met Hartree-Fock en CI. Het exacte resultaat is 0.1744 hartree.
Bereken de energie bij R=R_e=0.741 Angstrom ook met de Moller-Plesset method (wfn = mp2). Dit is een methode waarbij de elektronencorrelatie-energie benaderd wordt met tweede-orde storingsrekening.
Storingsrekening werkt niet als het startpunt slecht is: bereken de energie van H₂ (singlet toestand) op R=1000 Angstrom met mp2.

Size-consistency

Het size-consistency probleem illustreren we aan de hand van He₂, door de berekening van

E_He-He(R=1000 angstrom) - 2 E_He

Kies opnieuw als basis "cc-pVTZ" en bereken deze interactie-energie op Hartree-Fock en SDCI.
Voer nu een full-CI berekening uit: voeg "ex_lvl = 4" toe. Dit betekent "excitation-level is 4", en dat is full-CI omdat He₂ 4 elektronen heeft.
Algemeen geldt: full-CI is size-consistent. Een CI-berekening met een excitation-level minder dan het aantal elektronen is dat niet.
Is MP2 size-consistent voor He₂ ?
Bereken de interactie-energie voor He₂ voor R=3 Angstrom op HF-, MP2-, en full-CI niveau. Converteer de energie naar Kelvin (=3.1668e-6 Hartree). Het exacte Born-Oppenheimer resultaat is ongeveer 11 Kelvin.

Back to [ Quantumchemie ]

Last updated: 6 Jan, 2011, by Gerrit C. Groenenboom, e-mail: gerritg@theochem.ru.nl