MO berekening voor B₂

Opgave 1.1   Maak een simpel MO model voor B₂ met de onderstaande gegevens. Omdat we de berekening met MATLAB uitvoeren hoeft de AO basis niet symmetrie aangepast te worden.

Schets het gevonden MO-diagram, geef de orbital energieën en de MO-typen ( $(2s)\sigma, (2s)\sigma^\ast, (2p)\sigma, (2p)\pi_x$, enz.). Geef ook de bezetting volgens het aufbau principe en bepaal de spin-multipliciteit volgens de regels van Hund. Schrijf de meer-elektronengolffunctie op in determinant notatie.

• Plaats kern A op (0,0,-R/2) en kern B op (0,0,R/2), met R=3 bohr.
• Laat de 1s orbitalen buiten beschouwing en kies de volgende AO basis:
  

  $${ \{ \phi_1, \ldots, \phi_8\} = }$$

  $$\{ \phi_{2s,A}, \phi_{2p_x,A}, \phi_{2p_y,A}, \phi_{2p_z,A}, \phi_{2s,B}, \phi_{2p_x,B}, \phi_{2p_y,B}, \phi_{2p_z,B} \}$$ (1)

  
  

• Neem aan dat deze AO's genormeerd zijn.
• De overlap matrix-elementen en de effectieve Hamiltoniaan matrix-elementen zijn gedefiniëerd door
  

  $$\langle \phi_i \vert \phi_j \rangle$$ S_i,j = (2)

  $$\langle \phi_i \vert\hat{h}_{eff}\vert \phi_j \rangle$$ H_i,j = (3)

  
  
  Gegeven zijn:
  

  S_1,5 = 0.20 (4)

  S_2,6 = 0.17 (5)

  S_4,8 = -0.25 (6)

  
  
  Gebruik symmetrie overwegingen om S_3,7 te bepalen. Neem aan dat alle overige, niet-diagonaal elementen van de S-matrix nul zijn.
• Voor de atomaire integralen is gegeven:
  

  H_1,1 = -0.5 (7)

  H_2,2 = -0.1 (8)

  H_4,4 = -0.1 (9)

  
  
  Het matrix element H_3,3 volgt uit symmetrie.
• Veronderstel voor de resonantie-integralen (de niet-diagonaal elementen) dat
  

  $$H_{i,j} = -1.1 S_{i,j} \;\; (i\neq j)$$ (10)

  
  

MATLAB aanwijzingen:

• Maak een apart MATLAB script voor iedere opgave.
• Initialiseer matrices voordat je elementen waarden geeft, b.v.:

     n = 8
     H = zeros(n)
     S = eye(n)
  

• Zorg dat je getallen die gelijk moeten zijn maar één keer in je script heb staan, dit voorkomt vergissingen, b.v.:

     S(1,5) = 0.20
     S(5,1) = S(1,5)
  

• Controleer of matrices hermitisch zijn (norm(S-S')) voor je verder rekent.
• Voor het oplossen van het gegeneraliseerde eigenwaarden probleem kun je gebruiken:

     [C,e]=g_diag(H,S)
  

  Deze routine geeft de gesorteerde eigenwaarden in de kolom-vector e en de bijbehorende eigenvectoren als kolommen van de matrix C. De eigenvectoren zijn genormeerd, d.w.z, C'*S*C is, afgezien van kleine afrondingsfouten, gelijk aan de eenheidsmatrix (laat zien dat dit inderdaad genormeerde MOs geeft).

Opgave 1.2   In de vorige opgave hebben we aangenomen dat de matrix-elementen tussen $\phi_{2s,A}$ en $\phi_{2p_z,B}$, nul zijn. Daar is geen symmetrie argument voor, en eigenlijk is het energie verschil ook te klein voor deze benadering. Onderzoek wat er gebeurt als we het model uitbreiden met:

S_1,8 = -0.4 (11)

Denk goed na over de waarde van S_4,5. Gebruik vgl. (10) voor de Hamiltoniaan. Vergelijk de oude en nieuwe orbital energieën en MOs en probeer een kwalitatieve verklaring te geven voor de verschillen.

Opgave 1.3   Maak een symmetrie-aangepaste basis en transformeer de overlap matrix en de Hamiltoniaan uit de vorige opgave naar deze basis.

Aanwijzingen:

• Je kunt een symmetrie-aangepaste lineaire combinatie van AOs (SA-AOs) $\chi_j$ uitdrukken in de oorspronkelijke basis als:
  

  $$\chi_j = \sum_{i=1}^8 \phi_i D_{i,j}.$$ (12)

  
  
  Als je bijvoorbeeld definieert
  

  $$\chi_1 = \phi_{2s,A} + \phi_{2s,B}$$ (13)

  
  
  krijg je D_1,1=D_5,1=1, waarbij de overige elementen van de eerste kolom van de matrix D nul zijn. De overlap matrix in de symmetrie-aangepaste basis $(\widetilde{S})$ kun je nu berekenen als
  

  $$\widetilde{S}_{i,j} = \langle \chi_i \vert \chi_j \rangle.$$ (14)

  
  
  Vul de definitie van $\chi_i$ en $\chi_j$ in (vgl. 12) en laat zien dat
  

  $$\widetilde{S} = D^\dagger S D.$$ (15)

  
  

• Leidt ook een uitdrukking af voor de Hamiltoniaan ( $\widetilde{H}$) in de symmetrie-aangepaste basis.
• Zorg dat SA-AOs van dezelfde symmetrie (hetzelfde gedrag onder alle symmetrie-operatoren voor B₂) naast elkaar staan in de matrix D.

Opgave 1.4   Herhaal de MO berekening in de symmetrie-aangepaste basis en vergelijk de orbital energieën met de eerder gevonden resultaten.

Opgave 1.5   Transformeer de MOs, die nu uitgedrukt zijn in de symmetrie aangepaste basis, terug naar de oorspronkelijke basis. Controleer het resultaat.

Opgave 1.6   Stel, je hebt de matrices $\widetilde{H}$ en $\widetilde{S}$ berekent. Hoe kun je nu alleen de $\sigma_g$ MOs berekenen?

Hint: als je alleen, b.v., de derde en de vijfde rij en kolom van een matrix A wilt hebben kun je dit doen met:

  ind=[3 5]
  a=A(ind,ind)