Chemische binding I, oefeningen

Date: October 9, 2002

Opgave 9.1   Gegeven is

$$\Psi_I(1,2) \frac{1}{2} (\phi_a\phi_b+\phi_b\phi_a) (\alpha\beta-\beta\alpha)$$ = (1)

$$\Psi_{II}(1,2) \frac{1}{2} (\phi_c\phi_d+\phi_d\phi_c) (\alpha\beta-\beta\alpha)$$ = (2)

Vereenvoudig het matrix element

$$\langle \Psi_I \vert \hat{H} \vert \Psi_{II} \rangle$$

zo ver mogelijk. Neem hierbij aan dat de Hamiltoniaan $\hat{H}$ geen spin-afhankelijke termen bevat en dat $[P_{1,2},\hat{H}]=0$, waarbij P_1,2de elektronenverwisselings-operator is.

Opgave 9.2   Gegeven zijn de twee orbitalen

$$\phi_{2p_{z,X}}({\bf r}) = \phi_{2p_z}({\bf r}-{\bf R}_X),\;\; \mbox{X=A,B}$$ (3)

waarbij

$$\phi_{2p_z}({\bf r}) N z e^{-\vert{\bf r}\vert}$$ = (4)

$${\bf R}_A -{\bf R}_B$$ = (5)

Bereken de matrix representatie van de (elektronische) inversie operator ${\hat{i}}$ in de basis $\{2p_{z,A},2p_{z,B}\}$. Neem aan dat de basis functies genormeerd zijn en verwaarloos de overlap tussen 2p_z,A en 2p_z,B.

Opgave 9.3   Uit het oude dictaat ``aantekeningen en opgaven bij het college chemische binding" van Prof. A. van der Avoird kun je vraagstuk twee op de op één na laatste pagina maken.

Opgave 9.4   Schrijf in het MO-formalisme de golffunctie op voor de (singlet) grondtoestand van H₂ (deze functie noemen we $\Phi_1$). Kies hierbij een AO basis bestaande uit de 1s orbitalen van de H atomen.

Opgave 9.5   Geef ook de elektronen configuratie waarbij de twee elektronen de antibindende MO bezetten (deze functie noemen we $\Phi_2$). Is $\Phi_2$ een singlet of een triplet golffunctie?

In een configuratie interactie (CI) berekening voor H₂wordt een proef-golffunctie gebruikt van de vorm

$$\Psi = c_1 \Phi_1 + c_2 \Phi_2.$$ (6)

Het blijkt mogelijk te zijn om c₁ en c₂ zo te kiezen dat de CI golffunctie gelijk is aan de valence bond (VB) golffunctie van H₂.

Opgave 9.6   Voor welke waarde van c₁ en c₂ is dit het geval? Beantwoord deze vraag eerst voor het geval dat de atomen zover uit elkaar zijn dat je de overlap tussen de twee atomic orbitals mag verwaarlozen. Bekijk daarna het geval dat de overlap tussen de (genormeerde) 1s H-orbitalen gelijk is aan S. Zorg er in dit laatste geval ook voor dat $\Phi_1$ en $\Phi_2$ genormeerd zijn.

Opgave 9.7   Stel je voert een twee-configuratie variationele berekening uit voor de grondtoestands-potentiaalcurve van H₂ met $\Psi$ (vgl. 6) als proefgolffunctie. Wat kun je dan van te voren zeggen over de ligging van deze potentiaal vergeleken met die behorende bij de VB benadering?

In principe kun je in een MO-CI berekening voor H₂ ook de zogenaamde enkel aangeslagen configuraties meenemen:

$$\Phi_3 \vert \sigma \overline{\sigma}^\ast \vert$$ = (7)

$$\Phi_4 \vert \overline{\sigma} \sigma^\ast \vert$$ = (8)

Opgave 9.8   Combineer deze twee determinanten tot ``configuration state functions'' (d.w.z., tot spin-eigenfuncties). Geef aan welke combinatie de singlet functie is (noem die $\Phi_S$) en welke de triplet (noem die $\Phi_T$).

Opgave 9.9   Bereken $\langle \Phi_S \vert \Phi_T \rangle$ en $\langle \Phi_S \vert\hat{H}\vert \Phi_T \rangle$, waarbij $\hat{H}$ de hamiltoniaan voor H₂ is. (Hint: als je even nadenkt is dit een erg simpele som).

Opgave 9.10   Laat zien dat de matrix elementen

$$\langle \Phi_i \vert \hat{H} \vert \Phi_S \rangle, \; \; i=1,2$$ (9)

nul zijn. (Hint: bekijk het gedrag van alle determinanten onder inversie in het middelpunt van het H₂ molecuul.)

Opgave 9.11   Schrijf een drie-elektronen spin basis op, analoog aan de twee-elektronen spin basis van opgave 7.3.

Opgave 9.12   Geef van alle acht basis functies de eigenwaarde M_S ten opzichte van de $\hat{S}_z$ operator.

Opgave 9.13   Wat is de hoogste waarde van het spin quantumgetal S dat je verwacht te vinden als je op zoek gaat naar drie-elektronen spin eigenfuncties van $\hat{S}^2$?

Opgave 9.14   Beredeneer dat de functie $\alpha(1)\alpha(2)\alpha(3)$ een eigenfunctie is van $\hat{S}^2$ en geef de waarde van S van deze functie. Hint: je mag er van uitgaan dat $\alpha(1)\alpha(2)\alpha(3)$ te schrijven is als lineaire combinatie van drie-elektronen spin-eigenfuncties $\vert SM_S \rangle$.

Opgave 9.15   Bereken de spinfunctie $\chi=\hat{S}_- \alpha(1)\alpha(2)\alpha(3)$. Is $\chi$ een eigenfunctie van $\hat{S}^2$ en $\hat{S}_z$ ? Zo ja, wat zijn de eigenwaarden?

Opgave 9.16   Normeer de functie $\chi$ uit de vorige opgave.