Twee- en meer-elektronen problemen, de valence bond methode voor H₂

Stap 1: we kunnen meer-elektronen basis functies maken door directe producten te nemen van orbitalen (één-elektronen functies).

Als we verder de algemene aanpak volgen blijken er oplossingen van de Schrödinger vergelijking te zijn die niet met experimenteel waargenomen toestanden corresponderen. Het Pauli postulaat geeft de extra voorwaarde die nodig is. Het Pauli postulaat werkt echter alleen als we naast het baan-gedeelte van de golffuncties ook rekening houden met het spin-gedeelte. We moeten dus de spinfuncties in beschouwing nemen, zelfs als we in de Hamiltoniaan geen spin afhankelijke termen hebben. We gaan nu als volgt verder:

Stap 2: maak eerst N-elektronen spin eigenfuncties van $\hat{S}^2$ en $\hat{S}_z$. Dirac notatie voor deze functies:

$$\hat{S}^2 \vert S M_S \rangle \hbar^2 S (S+1) \vert S M_S \rangle$$ = (9)

$$\hat{S}_z \vert S M_S \rangle \hbar M_S \vert S M_S \rangle.$$ = (10)

Voor het geval n=2 vinden we een singlet ( S=0, 2S+1=1) functie:

$$\vert 00 \rangle = \frac{ \alpha \beta - \beta \alpha}{\sqrt{2}}$$ (11)

en drie triplet ( S=1, 2S+1=3) functies

$$\vert 1 1 \rangle \alpha\alpha$$ = (12)

$$\vert 1 0 \rangle \frac{\alpha\beta+\beta\alpha}{\sqrt{2}}$$ = (13)

$$\vert 1 -1 \rangle \beta\beta.$$ = (14)

Stap 3: het Pauli postulaat stelt dat meer-elektronen golffuncties anti-symmetrisch moeten zijn onder verwisseling van elektron labels. We kunnen hiervoor zorgen door gebruik te maken van Slater determinanten.

Voorbeeld: valence bond aanpak voor singlet toestand van H₂. Kies orbital product en spin-eigenfunctie:

$${\phi_{1s,A}(1)\phi_{1s,B}(2) \frac{ \alpha \beta - \beta \alpha}{\sqrt{2}} }$$

$$\frac{1}{\sqrt{2}} [ \phi_{1s,A}(1)\phi_{1s,B}(2)\alpha(1)\beta(2) -\phi_{1s,A}(1)\phi_{1s,B}(2)\beta(1)\alpha(2)].$$ = (16)

Maak nu de functie antisymmetrisch met behulp van Slater determinanten:

$$\Psi_{cov} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left\{ \left\vert \phi_{1s,A... ...t\vert \overline{\phi}_{1s,A} \phi_{1s,B} \right\vert \right\}$$ (17)

Deze functie wordt een covalente VB structuur genoemd.