Algemene aanpak: variatierekening

dutch

Probleem:

$$\hat{H}\Psi = E\Psi.$$ (1)

Stap 1: gebruik de Born-Oppenheimer benadering, dat wil zeggen, laat de kinetische energie van de kernen uit de Hamiltoniaan $(\hat{H})$ weg (maar behoud de kinetische energie van de elektronen en alle Coulomb termen) en kies de posities van de kernen.

Stap 2: kies een (n-dimensionale) basis ${ \phi_1, \phi_2, \ldots, \phi_n }$. Normaal gesproken zal de exacte oplossing niet in deze eindige basis uit te drukken zijn en leidt deze aanpak tot een benaderde oplossing.

Stap 3: bereken alle matrix-elementen S_i,j van de overlap matrix S:

$$S_{i,j} = \langle \phi_i \vert \phi_j \rangle.$$ (2)

Als je geluk hebt is S de éénheidsmatrix en heb je een orthonormale basis. Bereken ook de matrix-elementen van de Hamiltoniaan

$$H_{i,j} = \langle \phi_i \vert \hat{H} \vert \phi_j \rangle.$$ (3)

Stap 4: los het gegeneraliseerde eigenwaarden probleem op:

$$H {\bf c}= E S {\bf c}.$$ (4)

Dit kan met een geschikte routine (``eig'' in MATLAB) of in stappen. Herschrijf vgl. (4) als

$$(H-ES) {\bf c}= {\bf0}.$$ (5)

Bepaal de energieën waarvoor er niet-triviale oplossingen bestaan door de nulpunten van de seculiere determinant

$${\rm det}(H-E S) = 0$$ (6)

te zoeken. Voor een n-dimensionale basis is de determinant een n-de graads polynoom en zijn er in principe n oplossingen. Sorteer de energieën zodat $E_0 \leq E_1 \ldots \leq E_{n-1}$. E₀ is nu een benadering voor de grondtoestandsenergie. De andere eigenwaarden zijn benaderingen voor de energieën van de aangeslagen toestanden.

Vul nu E₀ in in vgl. (5) en los ${\bf c}$ op (oftewel, bepaal de kern van H-E₀ S). De bijbehorende golffunctie is nu

$$\Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + \ldots + c_n \phi_n.$$ (7)

Deze procedure is equivalent met het minimaliseren van de verwachtings-waarde

$$E = \frac{\langle \Psi \vert\hat{H}\vert \Psi \rangle}{\langle \Psi \vert \Psi \rangle}$$ (8)

door het variëren van de expansie-coefficienten c_i in de ``probeer-golffunctie'' (trial wave function) van vgl. (7). De aanpak wordt daarom ook wel lineaire variatierekening genoemd. De gevonden energie is nooit lager dan de exacte grondtoestandsenergie.

Als de basis-functies $\phi_i$ één of andere (niet-lineaire) parameter bevatten, b.v. de exponent $\alpha$ in de functie $e^{-\alpha r}$, dan kunnen we deze parameter ook variëren om de energie te minimaliseren. Dit wordt dan niet-lineaire variatie-rekening genoemd.