Valence bond functie voor H₂

dutch

Opgave 5.1   Schrijf de elektronische Hamiltoniaan $(\hat{H})$ voor het H₂ molecuul op.

Gegeven is de (niet genormeerde) zogenaamde valence bond golffunctie

$$\Psi_+(1,2) = \phi_{1s,A}(1) \phi_{1s,B}(2) + \phi_{1s,B}(1) \phi_{1s,A}(2)$$ (1)

De 1s H orbitalen zijn gegeven in opdracht 3.

Opgave 5.2   Werk de verwachtingswaarden

$$E+ = \frac{ \langle \Psi_+ \vert \hat{H} \vert \Psi_+ \rangle } {\langle \Psi_+ \vert \Psi_+ \rangle}$$ (2)

uit. Geef het antwoord in termen van de matrix elementen:

$$\langle \phi_{1s,A} \vert \phi_{1s,B} \rangle$$ S(R) = (3)

$$\langle \phi_{1s,A}(1) \vert\frac{-1}{r_{1B}}\vert \phi_{1s,A}(1) \rangle$$ j(R) = (4)

$$\langle \phi_{1s,A}(1) \vert\frac{-1}{r_{1B}}\vert \phi_{1s,B}(1) \rangle$$ k(R) = (5)

$$\langle \phi_{1s,A}(1)\phi_{1s,B}(2) \vert\frac{1}{r_{1,2}} \vert \phi_{1s,A}(1)\phi_{1s,B}(2) \rangle$$ J(R) = (6)

$$\langle \phi_{1s,A}(1)\phi_{1s,B}(2) \vert\frac{1}{r_{1,2}} \vert \phi_{1s,B}(1)\phi_{1s,A}(2) \rangle$$ K(R) = (7)

Aanwijzing 1: je kunt $\hat{H}\phi_{1s,A}(1)\phi_{1s,B}(2)$vereenvoudigen door $\hat{H}$ op een handige manier te splitsen, $\hat{H}=\hat{H}_0 + V_I$, waarbij $\phi_{1s,A}(1)\phi_{1s,B}(2)$een eigenfunctie is van $\hat{H}_0$.

Aanwijzing 2: voor sommige termen moet je symmetrie gebruiken. Stel je hebt nodig het matrix element

$$\langle \phi_{1s,B}(1) \vert\frac{-1}{r_{1A}}\vert \phi_{1s,B}(1) \rangle$$ (8)

Dit matrix element kun je interpreteren als de interactie van een elektron bij kern B met kern A. Je voelt misschien wel aan dat dit matrix element gelijk is aan het boven gegeven matrix element j(R). Je kunt dit op de volgende manier aantonen:

• Schrijf het benodigde matrix element helemaal uit:
  

  $$\int \phi_{1s}({\bf r}-{\bf R}_B)^\ast \frac{-1}{\vert{\bf r}-{\bf R}_A\vert} \phi_{1s}({\bf r}-{\bf R}_B) d{\bf r}$$ (9)

  
  

• Kies een assenstelsel zodat ${\bf R}_A=-{\bf R}_B$en vervang nu ${\bf R}_A$ door $-{\bf R}_B$ en ${\bf R}_B$ door $-{\bf R}_A$.
• Vervang de integratie variabelen ${\bf r}$ door $-{\bf r}$. Bedenk dat dit altijd mag als je over de hele ruimte integreert:
  

  $$\int_{-\infty}^\infty f(x) dx = \int_\infty^{-\infty}f(-x) d(... ...int_\infty^{-\infty}f(-x) dx = \int_{-\infty}^{\infty}f(-x) dx$$ (10)

  
  
  (idem voor y en z).
• Gebruik tenslotte de symmetrie van het 1s orbitaal:
  

  $$\phi_{1s}(-{\bf r}) = \phi_{1s}({\bf r})$$ (11)

  
  
  (Let op: als je in deze formule de vector ${\bf r}$ vervangt door de lengte van de vector $r=\vert{\bf r}\vert$ staat er onzin!)

Met het script voorbeeld2.m (zie uitleg bij Opdracht 4) kun je alle benodigde integralen als functie van R uitrekenen.

Opgave 5.3   Bereken en plot de potentiaalcurve voor dit valence bond model van H₂.

Opgave 5.4   Stel dat we vergeten waren de golffunctie (anti)symmetrisch te maken:

$$\Psi'(1,2) = \phi_{1s,A}(1) \phi_{1s,B}(2),$$ (12)

hoe zou de interactiepotentiaal er dan uit gezien hebben? Plot het resultaat in dezelfde figuur om beter te kunnen vergelijken. Welke integralen zijn vooral bepalend voor de binding in H₂?

Opgave 5.5 (Als je tijd over hebt)   . Bepaal de potentiaalcurve voor deze benadering van de eerste aangeslagen toestand

$$\Psi_(1,2) = \phi_{1s,A}(1) \phi_{1s,B}(2) - \phi_{1s,B}(1) \phi_{1s,A}(2)$$ (13)